Méthodes spectroscopiques

5.1. Spectroscopie d’absorption

La spectroscopie d’absorption permet d’étudier les interactions de la matière et d’un rayonnement électromagnétique. L’absorbance mesurée détermine la capacité d’un milieu a absorbé la lumière qui le traverse. La loi de Beer-Lambert relie l’absorbance avec des valeurs caractéristiques de la substance absorbante : A(λ) = ε(λ) × l × c où ε(λ) est le coefficient d’absorption molaire exprimé en l/mol/cm, l la longueur de la cuve en cm et C est la concentration de l’échantillon en mol/l.

5.1.1. En solution

Les spectres d’absorption des échantillons en solution sont enregistrés à l’aide d’un spectromètre Varian Cary 300 à double faisceau parallèle UV/visible, sur une gamme allant de 200 à 800 nm. Les mesures d’absorbance des différentes solutions ont été effectuées dans une cuve en quartz de trajet optique 1 cm. Dans ces conditions, la précision de l’appareil est de  0,002 de densité optique.

5.1.2. En solide

Les spectres UV-visible des films ont été enregistrés entre 200 et 800nm avec un spectromètre d’absorption UV-Visible UV2600 équipé d'une sphère d'intégration de Shimadzu. La précision de l’appareil est de  0,002 de densité optique (Figure 31). Les films de polymère donnent généralement lieu à une transmission diffuse importante. On doit alors avoir recours à une sphère d'intégration pour pouvoir mesurer la transmission diffuse, et non pas seulement la transmission régulière.

La sphère d'intégration est une sphère creuse dont l'intérieur est revêtu d'une couche d'un composé très réfléchissant dans le domaine de l'UV-visible, généralement de l'oxyde de magnésium ou du sulfate de baryum. Elle est munie d'un détecteur spécifique et peut se placer

88 dans le compartiment du spectrophotomètre normalement utilisé pour les cuves de référence et de mesure. La source lumineuse est constituée d'une lampe halogène à filament de tungstène dans la partie visible, et dans le domaine UV en-dessous de 350 nm elle est constituée d'une lampe au Deutérium sous moyenne pression dont le spectre d'émission est un continuum entre 160 et 400 nm.

Figure 31. Spectromètre d’absorption

5.2. Spectroscopie infrarouge

5.2.1. Spectroscopie infrarouge en mode transmission

La spectroscopie d’absorption infrarouge est une méthode analytique qui permet de déterminer la nature des liaisons chimiques présentes dans une molécule en étudiant ces vibrations lorsqu’elles sont irradiées par une onde électromagnétique de fréquence comprise dans le domaine de l’infrarouge. Cette zone spectrale est divisée en:

-Proche-IR: 13300-4000 cm^-1 -IR moyen: 4000-400 cm-1 -IR lointain: 400-10 cm^-1

L’appareil utilisé dans cette étude est un spectrophotomètre Nicolet thermo 6700 (résolution: 4 cm^-1 ; nombre d’acquisitions: 32) Figure 32. Avant vieillissement, les échantillons à analyser sont placés dans un support porte–échantillons, puis mis dans le spectrophotomètre de telle façon que le faisceau passe par le milieu de l’échantillon. Il est en effet indispensable de sonder toujours la même zone en cas de plusieurs analyses du même échantillon au cours d’une cinétique de photovieillissement, et s’affranchir d’une potentielle hétérogénéité en épaisseur du film polymère.

89 La spectroscopie infrarouge permet de déterminer la nature des groupements chimiques à partir des modes de vibration des liaisons présentes dans le matériau étudié: on peut ainsi identifier la nature du polymère et celle de ses produits de dégradation, la présence d’additifs ou de solvant résiduel.

Figure 32. Spectrophotomètre infrarouge

5.2.2. Spectroscopie infrarouge en réflexion totale atténuée

La technique ATR-IR est un procédé qui permet d’analyser la surface d’un solide puisque la pénétration du faisceau infrarouge dans l'échantillon est limitée aux premiers microns superficiels. Avec un cristal diamant, l’épaisseur d’échantillon analysée est d’environ 3-5 μm. Les principaux avantages sont la simplicité de mesure et la reproductibilité. Le principe de la méthode et une photo de l’appareil utilisé sont présentés sur la Figure 33.

Les spectres infrarouges de films de PS, découpés en petits morceaux, ont été enregistrés en utilisant un spectrophotomètre Thermo-Nicolet Nexus 760, équipé d'un détecteur DTGS et d'un cristal ATR diamant, utilisant le logiciel Omnic. Les spectres ont été obtenus par sommation de 32 acquisitions entre 4000 et 400 cm^-1 avec une résolution de 4 cm -1. Les valeurs d'absorbance présentées dans ce travail sont une moyenne d'au moins trois mesures.

90 Figure 33. Principe de l’ATR et photo de l’appareil153

5.2.3. Micro-spectrophotométrie infrarouge

Dans le cas où l'oxydation du polymère est contrôlée par la diffusion d'oxygène dans l'échantillon et/ou la pénétration de la lumière, il peut en résulter une distribution hétérogène des produits d'oxydation dans le matériau conduisant à un profil d'oxydation au sein du polymère.

La microspectroscopie infrarouge consiste à analyser le polymère selon une direction perpendiculaire à la direction du gradient de distribution des produits d'oxydation. Pour pouvoir effectuer cette analyse, il faut au préalable découper au microtome un échantillon d'épaisseur convenable (50 à 100 µm) dans un plan perpendiculaire aux différentes couches composant le matériau (Figure 34).

Le film ainsi obtenu est disposé sous l'objectif du microscope couplé au spectrophotomètre IR. Des fentes permettent de définir des fenêtres sur la surface de l'échantillon. Ces fenêtres sont successivement analysées en déplaçant l'échantillon sous l'objectif à l'aide de la platine porte-échantillons du microscope pilotée à l'aide d'une table motorisée.

91 Figure 34. Découpe au microtome d’un polymère multicouche pour analyse par microspectrométrie infrarouge

On peut alors mesurer l'absorbance du produit d'oxydation considéré dans toute l'épaisseur du matériau et déterminer s'il y a un profil d'oxydation au sein du matériau analysé. Les mesures par microspectrophotométrie IR ont été effectuées avec un spectrophotomètre IRTF NICOLET 6700 couplé à un microscope NICOLET Continium équipé d'une table motorisée. Des fenêtres de 20 µm de largeur ont été analysées