1. Objectifs du travail
Dans le chapitre précédent, nous avons démontré que le BDE-209 se photodégrade lorsqu’il est exposé à la lumière solaire dans les textiles et plus généralement en matrice solide. Cette réaction dépend du milieu, elle est plus rapide dans le polystyrène que dans le polyéthylène téréphtalate ou la cellulose. Pour expliquer ces phénomènes, nous avons entrepris l’étude de la phototransformation du BDE-209 en solvant organique et dans le polystyrène. Nous avons étendu cette étude à d’autres retardateurs de flamme bromés (RFBs) eux-aussi largement utilisés comme additifs dans les plastiques, textiles et matériaux
électroniques. Les RFBs choisis sont le tétrabromobisphénol A (TBBPA) et deux de ses dérivés.
L’objectif du travail a été de
1. Comparer la photoréactivité du BDE-209, du TBBPA et des alternatifs plus récents le TBBPA-DBPE et le TBBPA-BAE en solution dans le THF et en solide dans le PS 2. Identifier les photoproduits de ces molécules formées dans les deux milieux et discuter leurs voies de phototransformation
3. Mettre en évidence un éventuel effet réciproque de photodégradation entre les additifs et la matrice.
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2. Méthodologie
Les différents RFBs: le BDE-209, le TBBPA, le TBBPA-DBPE et le TBBPA-BAE deux dérivés du TBBPA classés comme Novel Brominated Flamme Retardant ont d’abord été préparés en solution dans le THF à une concentration de 10-4M. Ces mêmes molécules à l’exception du TBBPA-BAE ont également été incorporées dans des films de PS ayant une épaisseur de 80-100 µm. Pour le calcul du rendement quantique, ils étaient à un taux de 2% en poids et pour l’étude cinétique à un taux de 8%. Les spectres UV des différentes molécules dans les deux milieux ont été enregistrés.
Le rendement quantique de ces différentes molécules dans le THF a été déterminé en irradiant les solutions en lumière monochromatique à 290 nm. Pour les irradiations en milieu solide, nous avons choisi la longueur d’irradiation pour avoir une absorbance autour de 0,3.
Des irradiations en lumière polychromatique (enceinte 300-450 nm et simulateur solaire) ont également permis de suivre la cinétique de photodégradation des différentes molécules. Les pourcentages de photodégradation dans le PS ont été déterminés par analyse HPLC après extraction par une méthode optimisée au laboratoire. Des analyses
spectroscopiques comme l’IR en transmission et l’IR-ATR ont été réalisées en parallèle. Les photoproduits de chacune de ces molécules ont été identifiés dans les deux milieux et comparé. L’ensemble de ces résultats a été exploité pour proposer des voies de
photodégrradation du TBBPA et TBBPA-DBPE.
3. Principaux résultats
Rendements quantiques:
Dans le THF, les valeurs de rendement quantique sont de 0,27 pour le BDE-209, 0,05 pour le TBBPA, 0,19 pour le TBBPA-DBPE et 0,08 pour le TBBPA-BAE.
Dans le PS, les valeurs sont de 0,89 pour le BDE-209, 0,82 pour le TBBPA et 0,84 pour le TBBPA-DBPE
Les rendements quantiques sont beaucoup plus élevés dans le PS que dans le THF. Cet écart peut être dû à un effet mutuel entre le PS et la molécule RFB comme par exemple le П stacking ou encore l’effet donneur H élevé du PS qui va alors favoriser la débromination et donc accélérer la photodégradation.
141 Cinétiques de photodégradation:
Dans le THF, la vitesse de photodégradation est la plus grande pour BDE-209 suivi de TBBPA et de TBBPA-DBPE.
Dans le PS, les cinétiques atteignent un plateau, la détermination de la vitesse de photodégradation dépend donc du temps choisi pour le calcul. Si on considère les 10
premières heures d’irradiation, c’est le BDE-209 qui présente la vitesse de photodégradation la plus élevée comme dans le cas du THF. En revanche si on considère une période plus longue, par exemple > 50 h, ce n’est plus le cas. Le pourcentage de photodégradation mesurée était de 62% pour le TBBPA-DBPE, 45% pour le TBBPA et 30% pour le BDE-209. De plus, durant cette période un jaunissement du PS a eu lieu ce qui est une preuve de la photodégradation de ce dernier.
Etude analytique de la photodégradation:
Les photoproduits du BDE-209 appartiennent à 5 familles différentes: produits de débromination, produits hydroxylés, polybromodibenzofuranes hydroxylés, dioxines et bromophénols ; ce sont les mêmes photoproduits que ceux retrouvés dans le textile (voir chapitre 3).
Pour TBBPA-BAE, 7 produits de photodégradation ont été identifiés dans le THF. Cette molécule on n’a pas pu être préparée dans le PS. Il s’agit principalement de produits de débromination, de produits hydroxylés et de produits de déméthylation.
Pour TBBPA et TBBPA-DBPE, 11 photoproduits ont été identifiés ; ils appartiennent à des familles différentes: produits de débromination, produits hydroxylés, produits
d’oxydation, produits de clivage de la liaison C-C et bromophénols.
La comparaison des résultats analytiques dans les deux milieux certains montre qu’il y a un grand nombre de photoproduits communs aux deux milieux. D’autres ont l’air spécifique du PS. Ils pourraient provenir de son oxydation suivie d’une bromation.
4. Conclusions
Dans cette étude, le rendement quantique de phototarnsformation des différents RFBs ont été déterminés dans le THF et dans le PS. Les valeurs sont beaucoup plus élevées dans la matrice polymère qu’en solution ; ceci est dû probablement à l’existence d’un effet mutuel
142 d’accélération de la photodégradation entre la molécule RFB et le PS. Cette hypothèse est corroborée par le fait que la molécule RFB possédant le rendement quantique le plus élevé induit la photodégradation la plus rapide du PS. Ceci provoque le jaunissement du PS qui à son tour joue le rôle d’effet d’écran sur la photodégradation du RFB et donc ralentit de façon très importante sa vitesse de leur dégradation. La dégradation du RFB atteint alors un plateau.
L’analyse des photoproduits du TBBPA et de ses dérivés dans le THF et le PS a montré l’existence de certains photoproduits communs. D’autres photoproduits ont été uniquement détectés dans les échantillons du PS. La structure de ces photoproduits indique qu’ils peuvent résulter de l’oxydation du PS suivie de leur bromation.
Afin de mieux comprendre le mécanisme d’oxydation du PS et la formation de ses photoproduits en présence des RFBs, une étude plus poussée a été réalisée. Celle-ci est présentée dans le chapitre 5.
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