Les différentes méthodes de préparation

1. Le cobroyage des poudres

Le cobroyage des poudres est une méthode classique de synthèse des céramiques qui a été utilisée et décrite par plusieurs auteurs [1, 8, 9]. Cette synthèse consiste à préparer à haute température un NASICON de composition Na1+xZr2SixP3-xO12, avec le coefficient stœchiométrique x désiré, à partir de poudres de Na2CO3, NH4H2PO4, ZrO2, SiO2… Ces poudres peuvent être broyées pendant plusieurs heures soit à sec soit par attrition. Cette dernière méthode consiste à mettre en suspension les poudres dans un liquide inerte (eau, alcool, acétone…) avec des billes d’un matériau dur et peu polluant (alumine, zircone, nylon…) ; le broyage se fait par rotation. La poudre récupérée est ensuite calcinée entre 800° et 1000°C, afin d’éliminer les impuretés organiques. Un broyage supplémentaire est nécessaire. L’inconvénient de cette technique est qu’elle conduit à une taille de grains élevée entraînant des problèmes de densification lors de la préparation de pastilles. Pour pouvoir obtenir des densités de l’ordre de 90% de la valeur théorique, il faut alors fritter les

échantillons à plus de 1200°C [10], ce qui peut entraîner des pertes d’éléments volatils. Au final, le cobroyage des poudres est une technique simple mais qui ne permet pas de contrôler suffisamment la microstructure du NASICON (taille de grains, porosité, distribution des phases, composition).

2. La synthèse hydrothermale

Cette méthode décrite par Clearfield et al. [11] nécessite tout d’abord la préparation d’un pyrophosphate de zirconium (ZrP2O7) à partir de α-ZrP par chauffage à 1000°C. Un mélange d’une source de sodium (Na4SiO4 ou Na2SiO3 ou Na2CO3) à une source de zirconium (ZrP2O7) dans les proportions désirées permet l’élaboration d’un NASICON. Cette synthèse hydrothermale est réalisée dans une enceinte en Téflon sous une pression de 200 atmosphères et à une température de 300°C pendant 20 heures. La poudre ainsi obtenue doit être frittée à 1200°C sous air pendant plus de 15 heures (figure III-2). La densité obtenue par ce processus est de l’ordre de 95 % de la densité théorique. Elle présente le même inconvénient que la synthèse par cobroyage des poudres au niveau du contrôle de la composition.

ZrP

O

Na

SiO

+ H

O

AGITATION

Enceinte en Teflon

300°C / 200 atm. / 20 h

Précurseur

Frittage

1200°C / 15h

NASICON

Figure III-2 : Diagramme de la synthèse hydrothermale du NASICON [11]

3. Le sol-gel

a) Généralités

Dans les années 1950, Roy [12] a proposé une nouvelle technique d’élaboration de poudres homogènes : le sol-gel. Elle n’a rencontré un grand succès qu’avec le développement des matériaux inorganiques aux propriétés diverses (ferroélectricité, piézoélectricité, superconductivité ionique…). Ce procédé permet de réaliser des céramiques frittées sous forme de film, de gel, de verre, de poudre ou de membrane poreuse [13,14]. Bien que présentant de nombreux avantages, le sol-gel reste cependant coûteux à cause de l’emploi de précurseurs spécifiques. Néanmoins, c’est un procédé d’élaboration à plus basse température, donc a priori avec un meilleur respect de la composition.

Cette technique est basée sur la transition d’une suspension colloïdale (le sol) en un gel ou en un précipité. Pour les céramiques, le sol est préparé à partir de deux sortes de précurseurs (minéraux ou organiques). Dans le cas des précurseurs minéraux, le sol est obtenu par formation d’oxydes ou d’hydroxydes lors des réactions d’hydrolyse/précipitation. Avec les précurseurs organiques, le sol est réalisé par les réactions d’hydrolyse et de condensation entre les différents alcoxydes, de formule M(OR)n où M est un métal et R un groupement alkyle, et un solvant (un alcool, le plus souvent). Le sol contient alors des particules en suspension et sa déstabilisation par les interactions de type Van der Waals conduit à la croissance et aux agglomérations des colloïdes, aboutissant à la formation d’un gel.

Dans le cas de l’utilisation des alcoxydes, il faut que les matières premières constituant le matériau soient susceptibles de donner lieu à la formation d’un sol ou d’un gel. Une étude de Colomban [15] donne les éléments chimiques pouvant être utilisés dans ces conditions (tableau III-1).

Tableau III-1 : Eléments utilisés dans les méthodes sol-gel sous forme d’alcoxydes [15] (les plus efficaces sont encadrés)

Li B C N O F Na Mg Ti V Cr Fe Co Ni Zn Al Si P S K Ca Zr Nb Pd Cd Ga As Sr Y Hf Ta W In Sn Sb Cs Ba La Ln Au Pb Ac

b) Mécanisme

Comme nous l’avons vu dans le paragraphe précédent, l’hydrolyse et la condensation des précurseurs alcoxydes conduisent à la formation de particules. Livage et al. [16] ont décrit ces deux étapes chimiques en se basant sur des substitutions nucléophiles.

™ L’hydrolyse :

La formation du sol se fait généralement en solution alcoolique afin de générer des groupements M-OH. Ces groupes réactifs sont formés en trois étapes et passent par des états intermédiaires.

Etape 1 : Addition nucléophile d’une molécule d’eau sur l’atome métallique. H H ^{O + M-OR} H H ^{O M-OR} H H ^{O + M-OR} H H ^{O M-OR}

Etape 2 : Transfert intramoléculaire d’un proton de l’eau à l’oxygène du groupement OR. H H ^{O M-OR HO-M O} H R H H ^{O M-OR HO-M O} H R Etape 3 : Formation d’un alcool à base du métal M.

HO-M O ^H

R ^{HO-M + R-OH}

HO-M O ^H

R ^{HO-M + R-OH}

Plus le nombre de coordination du métal M est grand, plus la cinétique de réaction d’hydrolyse est rapide. En effet, lors de l’étape 1, l’énergie d’activation de l’addition nucléophile est d’autant plus faible que l’augmentation du nombre de coordination de M est facile. L’étape 2 révèle aussi un paramètre de cinétique : l’acidité du proton. Cette acidité influe sur la vitesse de transfert du proton vers le métal M.

™ La condensation :

Après la phase d’hydrolyse, un phénomène de condensation se produit par les groupes hydroxyles formés et la réaction se poursuit pour former des dimères puis des polymères organométalliques. Lors de cette réaction, des réactions compétitives, l’alcoxolation et l’oxolation, coexistent en fonction des conditions expérimentales.

L’alcoxolation consiste à former un groupement oxo (M-O-M) par l’élimination de l’alcool. H M ^{O + M-OR} H M ^{O M-OR M-O-M O} H R ^{M-O-M + R-OH}

L’oxolation consiste à former un groupement oxo par l’élimination de l’eau. H M ^{O + M-OH} H M ^{O M-OH M-O-M O} H H ^{M-O-M + H2O}

Il existe une troisième réaction compétitive : l’olation. Celle-ci intervient si le métal M n’a pas atteint son nombre de coordination maximum dans l’alcoxyde. Ce processus permet alors la formation de groupes hydroxo pontant et l’élimination de l’eau ou de l’alcool.

Dans tous les cas, de nombreux paramètres tels que la nature du métal, le groupe organique R, le rapport d’hydrolyse, le solvant ou la température sont à ajuster pour l’élaboration de matériaux par voie sol-gel.

Dans le cas de notre étude, nous avons choisi une voie sol-gel pour la préparation du NASICON, Na3Zr2Si2PO12. Déjà connue au sein du laboratoire, nous l’avons légèrement modifiée pour améliorer les performances du matériau, plus spécialement la densification et la reproductibilité des pastilles frittées.

III. Préparation et caractérisations