I. 3.1.1.2 Tétraèdres cationiques
III.2.2 Méthodes de caractérisation
Les trois principales méthodes de caractérisation utilisées pour ces espèces sont : la spectroscopie RMN, la spectrométrie de masse et la cristallographie.
III.2.2.1 Spectroscopie RMN
La structure carrée possède quatre unités [complexe-ligand] ou [Pd(N-N)(L)], magnétiquement équivalentes de part les éléments de symétries présents dans la structure. De même, la structure triangulaire possède trois unités [Pd(N-N)(L)]également magnétiquement équivalentes. Dans le cas d’un mélange triangle/carré, il sera donc possible d’observer deux jeux de signaux similaires à des déplacements chimiques différents en RMN 1H, lorsque l’échange est lent à l’échelle de temps de la RMN. L’attribution de ces différents signaux aux structures correspondantes s’avère alors compliquer et la plupart des expériences de spectroscopie RMN classiques sont inadaptées.
Néanmoins, l’expérience de spectroscopie RMN 1D DOSY (Diffusion Order SpectroscopY) peut être très utile. En effet, elle permet de déterminer le coefficient de diffusion des espèces en solution qui est directement relié à leur volume hydrodynamique assimilé à une sphère de rayon r (Annexe 1). Plus ce volume est important, plus le coefficient de diffusion est faible. La structure carrée étant plus volumineuse que la structure triangulaire, la détermination du coefficient D permet généralement l’attribution des signaux. Prenons l’exemple du mélange C-4/T-4 issu de l’auto-assemblage du complexe Pd-11 et du ligand bitopique L-1 ( Schéma III.2-3).2
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Schéma III.2-3 : Auto-assemblage des briques moléculaires Pd-11 et L-1
A une concentration [Pd]tot de 13 mM dans D2O, un ratio de 18/82 est observé par spectroscopie RMN 1H. Le coefficient D de l’espèce majoritaire est de 2,4×10-10 m2.s-1 et celui de l’espèce minoritaire est de 2,2×10-10 m2.s-1 (Tableau III.2-3).2 L’espèce possédant le plus faible coefficient est associée à la structure la plus volumineuse, le carré C-4, et celle de coefficient le plus élevé est associée au triangle T-4.
Tableau III.2-3 : Coefficient D des structures déterminées par DOSY dans D2O à 13 mM
Entrée Structure Coefficient de diffusion D (×10-10 m2.s-1) Rayon hydrodynamique r associé (Å) 1 C-4 2,2 8,8 2 T-4 2,4 8,0 3 C-1 2,7 7,2 4 T-1 3,6 5,4 5 C-2 2,5 7,7 6 T-2 2,9 6,7
La même relation peut être établie avec les métallomacrocycles C-1, T-1, C-2 et T-2 précédemment décrits (Schéma III.2-1).
Le volume d’une supramolécule est fortement influencé par l’encombrement des briques moléculaires utilisées. Par exemple, un complexe avec un fort encombrement tel que Pd-11 ou Pd-2 va induire une augmentation du volume de la sphère hydrodynamique indépendamment de la taille de la structure géométrique. L’influence des briques moléculaires est telle qu’une structure triangulaire peut apparaitre plus volumineuse qu’une structure carrée. Par exemple le métallomacrocycle T-4 possède un coefficient de diffusion plus faible (2,4×10-10 m2.s-1, entrée 2) que celui de l’auto-assemblée C-1 (2,7 × 10-10 m2.s- 1).
Ainsi, l’expérience DOSY permet de déterminer le volume relatif des espèces présentes dans un solvant donné à concentration et température connues. Les rayons hydrodynamiques des structures peuvent être calculées grâce à l’équation de Stokes-Einstein (Annexe 1) mais les valeurs obtenues sont relatives et dépendent des conditions opératoires, en particulier de la viscosité du solvant.
L’analyse par spectrométrie de masse apparait alors comme une méthode de caractérisation complémentaire.
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III.2.2.2 Spectrométrie de masse
La spectrométrie de masse par ionisation electrospray (ESI) est souvent inadaptée pour la caractérisation de structures bidimensionnelles de palladium et de platine. En effet, l’instabilité des auto-assemblées chargées due aux forces Coulombiennes entraine la formation de nombreux fragments lors de l’étape de désolvatation à haute température.4 Il est alors difficile de déterminer à quelles structures moléculaires appartiennent les différents fragments.
La méthode d’ionisation par electrospray à basse température, « cold-spray ionization » (CSI), permet de réaliser l’étape de désolvatation entre -50°C et 15°C, ce qui limite la fragmentation des espèces peu stables.5 Les conditions douces de la méthode permettent généralement d’obtenir un spectrogramme représentatif des espèces présentes en solution. Cependant, il est possible d’observer des fragmentations et des réarrangements qui modifient la proportion des espèces initialement présentes.
Des études en phase gazeuse, réalisées en utilisant la technique « Fourrier transform ionisation cyclotron resonnance (FT-ICR) », ont montré la fragmentation du carré C-5 (Schéma III.2-4) en T-5 et [Pt-3(L- 1)]+).6
Schéma III.2-4: Fragmentation du carré C-5 en triangle T-5
En effet, seule l’auto-assemblée C-5 est observée par spectroscopie RMN 1H en solution. Or, la masse du triangle T-5 est également détectée en quantité non négligeable
En conclusion l’origine d’une masse correspondant à une structure triangulaire peut provenir de deux sources différentes : de la structure triangulaire elle-même ou de la structure carrée. Celle d’une structure carrée en revanche provient plus probablement de la structure elle-même.
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III.2.2.3 Cristallographie
La diffraction par rayons X (DRX) est une technique de caractérisation qui permet de caractériser les espèces à l’état solide. Cependant, l’espèce cristallisée obtenue à partir d’un mélange triangle/carré ne correspond pas forcément à l’espèce majoritaire en solution. Par exemple, dans le cas du mélange C- 6/T-6 l’espèce majoritaire en solution est la structure triangulaire T-6 (89%).7 Cependant, la diffusion de diéthyle éther dans cette solution entraine la cristallisation de la structure minoritaire carrée C-6. Lorsque les cristaux obtenus sont redissous dans le nitrométhane deutéré, l’équilibre initial 89/11 est à nouveau observé par spectroscopie RMN (Schéma III.2-5).7
En présence du contre ion [CoB18C4H22-], la diffusion de diéthyle éther dans le mélange permet l’obtention de cristaux correspondants à la structure triangulaire, où deux contre-ions triflates ont été remplacés par des ions cobalticarboranes.
Schéma III.2-5: Cristallisation des structures C-6 et T-6
Ainsi, à partir d’un même équilibre en solution, où l’auto-assemblée carrée C-6 était très minoritaire, les deux structures C-6 et T-6 ont pu être cristallisées.
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Synthèses et caractérisations des auto-assemblées bidimensionnelles
Pendant notre étude des systèmes bidimensionnels, les auto-assemblées triangulaires T-7 et T-8 et carrée C-8, synthétisées à partir des complexes Pd-2 ou Pt-1 et du ligand LH, ont été reportées dans la littérature (Schéma III.3-1).8
Schéma III.3-1 : Synthèse des structures reportées C-8, T-7 et T-88
Les auteurs ont montré par spectroscopie RMN (1H et DOSY) et par spectrométrie de masse ESI, la formation exclusive de la structure triangulaire T-7 en solution. Cette structure a aussi été caractérisée à l’état solide par DRX. Dans le cas du platine, les deux espèces ont été observées en solution et attribuées par des caractérisations peu rigoureuses (ESI MS) aux espèces C-8 et T-8.
Après une étude préliminaire sur des systèmes semblables, nous présenterons des résultats contradictoires, notamment au niveau de la conformation des structures triangulaires et du ratio triangle/carré observés en solution.
Ces travaux ont néanmoins servi de référence et l’auto-assemblage du ligand LH avec le complexe Pd- 1 a été la première synthèse étudiée.