Dérivés imidazoles

Les ligands bitopiques, dont les groupes donneurs sont des imidazoles séparés par un cycle aromatique, constituent le second groupe de ligands envisagés. Ils devraient pouvoir mettre en évidence l’influence de la nature des sites donneurs lors du processus d’auto-assemblage, par rapport aux dérivés pyridines. Cinq dérivés imidazoles ont été envisagés : LH_{, L}2Me_{, L}4Me_{, L}2,4Me _{et L}2iPr _{(Figure II.1-6).}

Figure II.1-6: Ligands imidazoles envisagés

Ces ligands diffèrent par leur encombrement stérique au niveau des sites de coordination.

II.1.2.1 Description des ligands envisagés

Commençons avec le ligand non encombré LH_{. La libre rotation autour des deux liaisons N-C(Ar)} permet d’envisager plusieurs conformères lors de la coordination avec un centre métallique : soit la conformation syn où les deux sites donneurs sont du même côté de la molécule, soit la conformation

anti où les azotes sont de part et d’autre de l’axe de la molécule (Figure II.1-7).

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En assimilant les imidazoles à des pentagones réguliers, il est possible de déterminer la valeur approximative des angles de coordination des ligands bitopiques pour chaque conformation envisagée. L’angle entre l’axe de la molécule, formé par les deux azotes en positions 1, et les vecteurs de coordination reste proche de 36° quel que soit la conformation adoptée. Par contre, l’angle de coordination du ligand dépend du conformère. Ainsi, il est compris entre 108°et 144° en conformation

syn et entre 144° et 180° en conformation anti. Cependant, pour conserver la délocalisation des électrons

des cycles aromatiques sur l’ensemble de la molécule, les conformations quasi planes syn-LH _{et anti-} LH _{devraient être favorisées (Figure II.1-7).}

L’encombrement de la position 4 de l’imidazole par un groupement méthyle limite l’accès au site donneur sans influencer la planéité de la molécule. Les conformations du ligand L4Me _{devraient donc} être proches de celles du ligand LH_{. Par contre, tout en limitant l’accès au site donneur, l’encombrement} de la position 2 de l’imidazole par un groupement alkyle influence la planéité de la molécule.5 _{En effet,} les interactions stériques entre l’alkyle et le phényle devraient défavoriser la conservation des trois cycles dans le même plan. Ainsi, les conformations les plus stables des ligands L2Me_{, L}2iPr _{et L}2,4Me _sont

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II.1.2.2 Synthèse des ligands

L’analyse rétro-synthétique permet d’envisager une même approche synthétique pour les cinq ligands imidazoles (Schéma II.1-12). Elle se décompose en une seule étape de bisubstitution nucléophile entre le dérivé dibromé aromatique 14 et les imidazoles nucléophiles 15a-e.

Schéma II.1-12: Analyse rétro-synthétique des ligands imidazoles

Les conditions de synthèse ont été adaptées de celles décrites pour la synthèse du ligand LH _(Schéma II.1-13) mains n’ont pas été optimisées.6 _{La substitution aromatique des imidazoles 15a-e sur le 1,4-} dibromobenzène (14) a ainsi été réalisée sans solvant, en présence de cuivre (II) et d’une base. Elle a conduit à la formation des ligands LH_{, L}4Me _{et L}2Me _{qui ont pu être isolés et caractérisés par spectrométrie} de masse et spectroscopie RMN 1_{H et} 13_{C (Annexes 4-6).}

Entrée R1 R2 Produit Rendement

1 H H LH _46%

2 H Me L4Me _31%

3 Me H L2Me _20%

4 i_{Pr H L}2iPr _0%

5 Me Me L2,4Me _0%

Schéma II.1-13: Schéma réactionnel général de la synthèse des ligands imidazoles6

L’encombrement de la position 2 par un groupement alkyle (R1) diminue la nucléophilie de l’imidazole. Ceci peut expliquer la diminution de rendement observé pour le ligand L2Me _{(20%, entrée 3) par rapport}

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au ligand non encombré LH _{(46%, entrée 1). De même, lorsque l’imidazole est plus encombré (entrées} 4 et 5), aucune trace de produit attendu n’a été détecté. Cependant, un groupement méthyle en position 4 a un effet stérique moindre, ce qui se traduit par un rendement plus élevé (entrée 3 vs entrée 2). Par ailleurs, des produits monosubstitués ont été observés lors de la synthèse des produits LH_{, L}4Me _et L2Me _{et ils se sont avérés difficiles à éliminer.}

Une seconde voie de synthèse dans des conditions plus douces a alors été envisagée pour limiter leur formation.

II.1.2.3 Synthèse alternative du ligand L4Me

Cette synthèse a été effectuée à partir d’un dérivé diiodé. Les conditions opératoires ont été adaptées d’une synthèse du ligand LH_.7 _{La réaction du 4(5)-méthylimidazole (15b) sur le 1,4-diiodobenzène (18),} en présence de cuivre (II), du ligand salicylhydrazone (Sal) et d’une base, a permis l’obtention d’un produit disubstitué avec un rendement de 47% (Schéma II.1-14). Les analyses par spectroscopie RMN 1_{H, COSY et} 13_{C et par spectrométrie de masse confirment la présence de ce produit sous forme d’un} seul isomère (Annexe 6).

Schéma II.1-14 : Synthèse du ligand L4Me _{dans des conditions douces}

Trois isomères sont à priori envisageables lors de la substitution du réactif 15b (Erreur ! Source du r envoi introuvable.Figure II.1-8).

Figure II.1-8 : Couplages NOE attendus selon les isomères

L’expérience RMN 1_{H permet d’exclure la formation du composé L-3a pour lequel le nombre de} signaux attendus n’est pas observé. Par ailleurs, la RMN NOESY permet d’éliminer la formation de

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l’isomère L-3b car un couplage spatial entre les protons du phényle et le proton en position 5 de l’imidazole a été observé et pas celui entre les protons du phényle et ceux du méthyle en position 5 de l’imidazole. Le produit disubstitué obtenu correspond bien au ligand L4Me _attendu.

Les trois ligands LH_{, L}4Me _{et L}2Me _{synthétisés devraient permettre d’évaluer l’influence de} l’encombrement stérique proche des sites donneurs ainsi que la planéité du ligand sur la synthèse des auto-assemblées supramoléculaires.

II.1.3 Conclusion

Au total, cinq ligands bidentes ont pu être synthétisés : deux dérivés de la pyridine (Lnaph _{et L}anth2_{) et} trois dérivés de l’imidazole (LH_{, L}4Me _{et L}2Me_).

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Ligands tridentes

Les ligands tridentes seront utilisés dans l’auto-assemblage d’une supramolécule prismatique. Ils serviront de bases à la structure en se coordinant avec trois centres métalliques.

Ces ligands tritopiques sont composés de trois groupes donneurs azotés monodentes séparés par un espaceur aromatique (Figure II.2-1). Les trois angles de coordination formés par les trois vecteurs de coordination devraient être égaux à 120°.

Figure II.2-1 : Représentation des ligands tritopiques envisagés

Cinq ligands ont notamment été envisagés : deux dérivés de la pyridine (4tpt et 3tpt) et trois dérivés de l’imidazole (tit, tib et tipt) (Figure II.2-2).

Figure II.2-2: Ligands tritopiques envisagés