Méthodes de caractérisation des propriétés électroniques de ligands

Il existe plusieurs moyens expérimentaux permettant de positionner qualitativement les différents ligands en fonction de leurs caractéristiques électroniques.

1. Paramètres électroniques de Tolman a. Descriptif de la méthode

La mesure ou le calcul du paramètre électronique de Tolman est très utilisée lorsqu’on cherche à déterminer les propriétés électroniques de ligands.

Il correspond à la fréquence de vibration infrarouge des ligands carbonyles dans des complexes de type [NiL(CO)3], ou L est le ligand étudié.11 Ainsi, ces mesures permettent

d’avoir accès qualitativement au paramètre électronique global, incluant la σ-donation et π- acceptation d’un ligand.11,12 Cependant, considérant la toxicité du Nickel tétracarbonyle initialement utilisé pour préparer les complexes [NiL(CO)3], il est aujourd’hui préféré la

synthèse de complexes de rhodium, de molybdène ou d’iridium. La est la synthèse de complexes de rhodium(I) de type [Rh(CO)(L) La variation des fréquences IR

suivante : plus le ligand étudié sera globalement donneur, plus la rétrodonation du métal (orbitales d pleines) vers les orbitales non liantes du CO

observer une diminution de l’o

abaissement de la fréquence de vibration. A l’inverse, un ligand faiblement donneur et très accepteur, entrainera une rétrodonati

vibrations infrarouges du ligand monoxyde de carbone auront tendance à avoir des valeurs plus élevées (Schéma 9).

Schéma 9 : Influence du caractère donneur d’un ligand sur la

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synthèse de complexes de rhodium, de molybdène ou d’iridium. La méthode la est la synthèse de complexes de rhodium(I) de type [Rh(CO)(L)2Cl] ou [Rh(CO)

La variation des fréquences IR υ(CO) en fonction des ligands est interprétée de la manière : plus le ligand étudié sera globalement donneur, plus la rétrodonation du métal (orbitales d pleines) vers les orbitales non liantes du CO (π*) va être importante. Ainsi,

une diminution de l’ordre de liaison des carbonyles qui va se traduire par un abaissement de la fréquence de vibration. A l’inverse, un ligand faiblement donneur et très accepteur, entrainera une rétrodonation vers le CO moins importante. Les fréquences de vibrations infrarouges du ligand monoxyde de carbone auront tendance à avoir des valeurs

nfluence du caractère donneur d’un ligand sur la fréquence IR CO

méthode la plus répandue Rh(CO)2(L)Cl]. en fonction des ligands est interprétée de la manière : plus le ligand étudié sera globalement donneur, plus la rétrodonation du métal être importante. Ainsi, on va qui va se traduire par un abaissement de la fréquence de vibration. A l’inverse, un ligand faiblement donneur et très π-

on vers le CO moins importante. Les fréquences de vibrations infrarouges du ligand monoxyde de carbone auront tendance à avoir des valeurs

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b. Détermination des paramètres électroniques de Tolman

Pour les raisons de toxicité du nickel évoquées précédemment, nous avons synthétisé les complexes [Rh(CO)2(L)Cl] (schéma 10).

Schéma 10: Méthode de synthèse des complexes [Rh(CO)2(L)Cl]

Tout d’abord, par réaction de deux équivalents de ligand phosphole sur le dimère [Rh(cod)Cl]2 à température ambiante dans le THF, les complexes [Rh(cod)(L)Cl] ont été

formés. Ils ont été obtenus sous la forme de poudres jaunes pâles. Pour chaque complexe, la RMN-31P laisse apparaitre un doublet possédant une constante de couplage 1J(31P-103Rh) ce qui valide la coordination des ligands au métal (tableau 6).

La substitution du ligand cyclooctadiène a ensuite été réalisée par bullage de monoxyde de carbone dans une solution du complexe dans le DCM.13 Les analyses infrarouge ont été réalisées par prélèvement dans le milieu réactionnel. Les complexes ont été contrôlés en RMN-31P. Pour chaque complexe, un nouveau doublet est obtenu permettant de valider la formation des espèces dicarbonylées [Rh(CO)2(L)Cl].

Les résultats concernant les fréquences de vibration CO sont compilés dans le tableau 6. Le complexe [Rh(cod)(DMP)Cl] n’a pas pu être préparé. Les valeurs concernant le DMP n’ont donc pas pu être renseignées. Pour les autres ligands, la fréquence d’élongation moyenne (νav(CO)) entre le complexe cis et le trans, a été calculée.13

98 [Rh(cod)(L)Cl] [Rh(CO)2(L)Cl] L δ31_{P (ppm);} 1 J (P-Rh) (Hz) δ31_{P (ppm);} 1 J (P-Rh) (Hz) cis; trans νννν(CO) (cm-1) ννννav (CO) (cm-1) DBP 24.6; 109 20.7; 131 2096; 2016 2056 TPP 32.3; 103 32.2; 119 2097; 2018 2058 DMP n.d n.d n.d n.d TMP 45.8; 136 44.0; 126 2092; 2010 2051 PPh314 - - 2093, 2012 2053

Tableau 6: Déplacements chimiques 31P et fréquences de vibration IR des complexes [Rh(cod)(L)Cl] et [Rh(CO)2(L)Cl] (solvant = CDCl3)

Avec une valeur νav(CO) de 2058 cm-1, le TPP semble être le ligand le plus accepteur de la

série. Ensuite viennent le DBP (2056 cm-1), PPh3 (2053 cm-1),14 et le ligand TMP qui est le

plus donneur (2051 cm-1). Ces valeurs permettent d’établir un classement des différents ligands phospholes étudiés en fonction de leurs propriétés électroniques. Cependant cette interprétation est à prendre avec précaution car les valeurs entre le TPP et le DBP sont très proches.

Nous avons donc cherché une autre méthode pour mieux départager les ligands.

2. Mesure des 1J(31P-77Se)

La mesure des constantes de couplage dans différents composés dérivés des ligands permet parfois d’avoir accès à leurs propriétés électroniques. Nous avons vu que les 1J(31P-195Pt) semblent indiquer des propriétés électroniques différentes chez les phospholes que nous utilisons.

99 a. Description de la méthode

La préparation des dérivés séléniures de ligands phosphorés permet d’estimer qualitativement le pouvoir σ-donneur de l’atome de phosphore. En effet, le phosphore couple avec l’isotope naturel du sélénium 77Se, stable et abondant à 6%. Les valeurs des constantes de couplages, apparemment négatives, varient dans les composés de type P=Se entre (-) 500 Hz et (-) 1130 Hz.15 La variation de la constante de couplage est inversement proportionnelle au caractère σ- donneur du phosphore. Ainsi, la présence de groupements électrodonneurs, qui auront tendance à diminuer le caractère s de l’atome de phosphore, entraineront un abaissement de la valeur 1J(31P-77Se).

b. Détermination des 1J(31P-77Se)

Les dérivés séléniures des ligands monophospholes ont été préparés in situ dans des tubes RMN par réaction du ligand en présence d’un excès de sélénium, pendant 15h à température ambiante. L’évolution de la constante de couplage 1J(31P-77Se) étant inversement proportionnelle au pouvoir σ-donneur, un classement des ligands a pu être effectué (tableau 7). L δ 31 P (ppm) 1J(31P-77Se) (Hz) DBP 27.64 748 TPP 35.05 742 PPh3 35.28 730 DMP 31.18 713 TMP 45.73 708

100

Avec une valeur de 748 Hz, le dibenzophosphole est le ligand le moins σ-donneur. Ensuite viennent le TPP (742 Hz), la triphénylphosphine (730 Hz), le DMP (713 Hz) puis le TMP qui est le ligand le plus σ-donneur de la liste (708 Hz).

Même si ces données ne donnent accès qu’au pouvoir σ-donneur des ligands, elles permettent d’affiner le classement établi à partir des paramètres électroniques de Tolman.