Méthodes Analytiques

D’une manière schématique, on peut décrire le processus d’analyse physico-chimique selon le logigramme suivant :

Tableau 21 : les méthodes analytiques des analyses

Paramètres Abréviation Unit Méthodes analytiques

pH pH Ph pH Mètre Model HI 98103 Température T °C Thermomètre Conductivité Électrice Ec μS cm⁻¹

Electrometric Hatch Model 44600 ( 0.1μS cm−1)

Total Dissolve Solide

TDS mg/l Electrometric Hatch Model 44600 (0.1 mg/l).

Nitrate nitrogène NO₃-N mg/l Spectrophotomètre Méthode: EPA 352.1 Nitrite nitrogène NO₂-N mg/l Spectrophotométrie : EPA 354.1

Ammoniacal nitrogène

106

Phosphates PO4 mg/l ISO 6878:2004

Sulfate SO4 mg/l Spectrophotométrie: AOAC 973.57.

Calcium Ca mg/l FlammePhotomètre Magnésium Mg mg/l FlammePhotomètre Chlorite Cl mg/l Titrimétrie Potassium K mg/l FlammePhotomètre Sodium Na mg/l FlammePhotomètre Analyse des métaux Fe, Zn, Cu, Cr, Al, Ba, K, Ni, Mn,Pb

mg/l Atomique Absorption Spectrophotomètre

(AOAC 974.27).

I.4.1. Spectrométrie d’absorption: mesure des cations et des anions

majeurs

Les concentrations en cations majeurs Ca²⁺, Mg²⁺, Na⁺ et K⁺ ont étés mesurées

respectivement par spectrométrie absorption/émission atomique avec un appareil Perkin-Elmer 5100 ZL.

Le principe de cet appareil est le suivant :

En absorption, on crée un faisceau de référence à l’aide d’une lampe émettant le spectre de l’élément à doser (les minéraux…) et d’un monochromateur (réseau optique muni d’un prisme) qui sélectionne la raie spectrale la plus intense. Ce faisceau traverse une flamme portée à 2000°C par combustion d’un mélange air/acétylène dans laquelle l’échantillon à doser est nébulisé. La différence de densité optique entre l’amont et l’aval de la flamme, d’après la loi de Lambert, est proportionnelle à la concentration de l’élément dans la solution.

107

Une photomulticateur mesure cette absorbance. Le signal de sortie est analysé par traitement informatique.

En émission, on mesure la densité optique (DO) du spectre émis par l’échantillon

directement nébulisé dans la flamme sans éclairer celle ci par un faisceau référence. Cette DO, mesurée par ce même photomultiplicateur, est proportionnelle à la concentration de l’élément dans l’échantillon (Na+, K⁺,…).

Le sodium et le potassium sont mesurés par émission car ils sont plus facilement ionisables que le calcium et le magnésium (un seul électron sur la couche de valence). Mais ils auraient très bien pu être mesurés par émission atomique si nous avions eu des lampes à disposition. La machine, d’une façon générale, est moins stable vis- à - vis des conditions extérieures (température, courants d’air sur la flamme …) et moins sensible quand elle fonctionne en émission atomique.

En tenant compte de la grande variété des eaux étudiées et des limites de fonctionnement de l’appareil (limites de détection et de saturation, sensibilité optimale, linéarité des courbes d’étalonnage), nous avons travaillé, la majorité du temps, avec des étalons dont les

concentrations en ppm étaient comprises entre 0,1 et 0,6 pour le magnésium, 0,6 et 5 pour le calcium, 0,5 et 2 pour le potassium et enfin entre 1,5 et 15 pour le sodium. Pour se ramener à cette gamme de concentrations, en ce qui concerne le magnésium et le calcium, toutes les eaux ont été diluées d’un facteur allant de 12 à 30 selon leurs richesses. Concernant le potassium et le sodium seuls les « sites 3 et 6 » ont été dilués d’un facteur 5. Dans le cas des eaux de nappes (site 1) beaucoup plus chargées, les taux de dilution étaient plus élevés d’un facteur 2 pour le calcium et le magnésium mais en revanche plus faible d’un facteur 1,25 à 2,5 pour les autres éléments. La machine ayant un meilleur taux d’ionisation pour des solutions dont le pH est comprit entre 2 et 3, à l’identique des échantillons de terrain, l’eau dés-ionisée destinée à leur dilution a été acidifiée au même taux (pH ≈ 2), avec le même acide (HNO₃ bi-distillé 12N) afin de ne pas modifier leur pH lors de la dilution. Cette solution d’eau ultra pure acidifiée sera utilisée par la suite pour faire le blanc machine. La séquence d’analyse se déroule de la façon suivante : Blanc/Etalon1/Etalon2/Etalon3/Blanc

108

(terrain+chimie)/Étalon international/échantillons. Après cette séquence on passe un des trois étalons (de préférence l’étalon 2), si la concentration mesurée s’écarte de plus de 5% de sa concentration réelle, on recommence une séquence d’étalonnage. On renouvelle

systématiquement l’étalonnage tous les 20 échantillons. Le premier blanc de cette séquence sert à régler la ligne de base du signal de sortie, c’est à dire à mesurer le bruit de fond de la machine, il faut qu’il soit le plus stable possible et le plus proche du zéro de DO. Les étalons sont des solutions multi-élémentaires (Ca²⁺, Mg²⁺, K⁺, Na⁺) préparées à partir des solutions mono-élémentaires de chaque élément et d’eau ultra pure acidifiée à pH ≈ 2 avec de l’HNO3 bi-distillé à 12 N. Ceci à pour but de se rapprocher le plus possible des matrices de base des échantillons analysés. Lors de la dilution des solutions (échantillons et étalon), on rajoute systématiquement 1% (en masse) d’une solution d’acide de Lanthane dans celles-ci (soit environ 2 μL de La3+ à 1000 ppm dans 20 ml de solution). Cet ajout de lanthane permet de palier aux interférences spectrales entre le magnésium et le calcium. Pour chaque échantillon l’appareil effectue trois mesures consécutives de DO, calcule les concentrations d’après la courbe d’étalonnage (DO = f (concentrations)) puis leur moyenne et la déviation standard. Il exclut automatiquement les mesures dont la DO dépasse de 25% celle de l’étalon le plus concentré, au-dessus de laquelle la courbe de régression de l’étalonnage n’est plus valide. Ce paramètre est ajustable, nous l’avions délibérément fixé à 25%.L’erreur sur la mesure est en général inférieure à 2%, mais toujours en dessous de 5%.

En plus du Ca²⁺, du Mg²⁺, du Na⁺ et du K⁺ pour cette campagne, nous avons dosé le NH4⁺. Le dosage de l’ammonium est délicat pour deux raisons :

1) Il s’oxyde rapidement en nitrates d’où la nécessité de bien remplir les bouteilles lors du prélèvement et de les analyser le jour suivant.

2) Dans la gamme de concentrations où nous avons travaillé (1 à 30 ppb), la courbe

d’étalonnage n’était pas linéaire. Pour établir une courbe d’étalonnage correcte nous avons utilisé quatre étalons et une méthode de régression non linéaire intégrée dans le logiciel de traitement de données.

109

I.4.2-Pour les anions majeurs : Chlorure, Nitrates, Nitrites, Sulfates,

Phosphates

Les mesures des anions Cl^-, NO₃^-, SO₄^2-, NO₂, PO₄^2-, ont étés réalisées à l’Université libanaise (Laboratoire des Matériaux, Catalyse, Environnement et Méthodes Analytiques, Université Libanaise- Liban) par des méthodes spectrophotométriques (Annexes 3). Cette méthode spectroscopique étant linéaire dans le domaine des concentrations des

éléments sur lesquels nous travaillons (Cl^-, NO₃^-, SO₄^2-_,…), les surfaces de chaque pic étaient comparées à celles d’un étalon multi élémentaire pour en déduire la concentration en chaque élément dans l’échantillon.

La séquence d’analyse se déroule de la façon suivante : étalonnage / étalon en temps qu’échantillon / 5 échantillons / étalonnage / 5 échantillons / étalonnage / étalon en temps qu’échantillon… La précision sur la mesure est de l’ordre de 2 à 5%.