Les méthodes électrochimiques

Les méthodes électrochimiques, en particulier celles utilisant les techniques de redissolution, ont contribué de manière très importante à l’amélioration des connaissances concernant le cycle biogéochimique des éléments traces métalliques dans le milieu marin. Leur sélectivité, leur faible limite de détection, leur coût restreint et leur mise en œuvre relativement aisée font que ces méthodes sont désormais largement utilisées pour la mesure et la spéciation des éléments traces (Achterberg et Braungardt, 1999). Les avancées importantes réalisées depuis les années 70 ont contribué à développer des méthodes permettant de doser un nombre important d’éléments métalliques dans l’eau de mer (plus de 20 métaux) et ce à des concentrations subnanomolaires (Colombo et al., 1997; Cobelo-Garcia et al., 2005).

Les méthodes électrochimiques par redissolution peuvent être classées selon le type de spéciation auquel elles permettent d’accéder.

- une spéciation redox peut être menée pour les éléments présentant dans le milieu des concentrations mesurables à différents degrés d’oxydation (As, Cr, ou Sb par exemple). Le plus souvent, un seul degré d’oxydation de l’élément est électroactif. Dans certains cas, l’ajout d’un ligand spécifique peut s’avérer nécessaire. La méthode mise au point par (Boussemart et al., 1992) par exemple, utilisant l’acide diéthylène-triamine-penta acétique (DTPA) permet l’analyse de Cr(III) avec une électrode à goutte de mercure. Après réduction de l’échantillon, la teneur en Cr(VI) peut aussi être déterminée.

- l’analyse directe de la fraction labile et/ou de l’étude des propriétés entre métaux et ligands organiques peut être envisagée pour les éléments ayant une affinité importante pour la matière organique : cuivre, nickel ou cadmium par exemple.

Quelques exemples d’applications de ces différentes méthodes à l’étude des métaux ou métalloïdes en milieu estuarien sont présentés ci-après.

Chapitre I : Les colloïdes et les éléments traces métalliques dans les eaux naturelles : état de l’art

31 Salinité

Salinité

III.3.1.Spéciation redox : exemple de l’arsenic

Les travaux menés par (Vandenhecke et al., 2007) se sont intéressés à la spéciation inorganique de l’arsenic dans l’estuaire de la Penzé. Dans cette étude, les teneurs relativement élevées en As inorganique dans les eaux fluviales (supérieures à 10 nM) ont été reliées à la nature fortement agricole du bassin versant, en particulier à l’utilisation de ce métalloïde comme agent antibiotique pour l’élevage porcin. Dans la zone du gradient salé, l’arsenate [As(V)], espèce majoritaire, présente un comportement non conservatif (Figure I-10). Le retrait de cette espèce de la fraction dissoute se fait par co-précipitation avec les oxydes de fer. L’arsenite [As(III)] présente quant à lui un comportement conservatif. Le fait que l’arsenate soit la seule espèce affectée par la co-précipitation implique que la part d’arsenite augmente (de 5 à 15%) lors du transit estuarien.

Figure I-10 : Diagramme de mélange des différentes formes de l’arsenic dissous dans l’estuaire de la Penzé (Vandenhecke et al., 2007).

Chapitre I : Les colloïdes et les éléments traces métalliques dans les eaux naturelles : état de l’art

32 Salinité C d d is s o u s ( n M ) Salinité C d d is s o u s ( n M )

III.3.2.Etude des complexes labiles : exemple du cadmium

L’analyse de la fraction labile et de la fraction totale dissoute (<0,45 µm) du cadmium a été menée par Waeles et al. (2004) dans l’estuaire de la Loire. La figure I-11 présente le diagramme de mélange obtenu pour ces deux fractions.

Figure I-11 : Diagramme de mélange du cadmium total dissous TDCd ( ) et du cadmium labile dissous LabCd ( ) dans l’estuaire de la Loire (Waeles et al., 2004).

Le cadmium total dissous (TDCd) présente un comportement non conservatif dans cet estuaire avec une courbe en forme de « cloche » avec un maximum entre 25 et 30 de salinité. Les auteurs ont mis en évidence une augmentation de 360% des teneurs en TDCd entre 0 et 26 de salinité. Pour des salinités supérieures, les teneurs décroissent rapidement pour atteindre les valeurs caractéristiques des eaux marines. Le comportement du cadmium labile est différent. En effet, les concentrations augmentent seulement dans l’intervalle 0-12 de salinité puis décroissent ensuite progressivement. Ces résultats mettent en évidence, à basse salinité, un enrichissement du TDCd provenant de la formation de complexes labiles; ces composés sont des chlorocomplexes formés par la désorption du cadmium des particules. Pour des salinités supérieures à 12, la dégradation de la matière organique particulaire dans le compartiment benthique peut expliquer la présence de formes organiques dans la colonne d’eau.

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Salinité Salinité

III.3.3.Etudes des propriétés métal - ligands organiques

La complexation du cuivre par des ligands organiques en milieu estuarien peut être étudiée en utilisant une méthode de redissolution cathodique suivie par voltammétrie (CSV - Cathodic Stripping Voltammetry) avec compétition de ligand (Catéchol et 8-hydroxyquinoléine) (Van Den Berg et al., 1990). Dans leurs travaux sur l’estuaire du Tamar, Van Den Berg et al. (1990) ont mis en évidence que la stabilité de complexes organiques du cuivre est plus importante dans l’eau douce que dans l’eau de mer; une nette diminution est observée dans la zone de mélange (Figure I-12). De ce fait, les concentrations en Cu²⁺ libre, espèce la plus biodisponible, sont plus élevées dans l’eau de mer que dans l’eau douce, malgré l’existence de concentrations en cuivre dissous 20 fois supérieures dans l’eau douce.

Figure I-12 : Diagramme de mélange de Log _CuL (a) et pCu²⁺ dans l’estuaire du Tamar (Angleterre) ; _CuL est le coefficient de complexation du Cu²⁺ par des ligands organiques (L) naturels (Van Den Berg et al., 1990).

La spéciation du cuivre dissous a été étudiée dans la Baie de San Francisco par Donat et al. (1994) en utilisant différentes techniques de spéciation directes et indirectes : a) la redissolution anodique suivie par voltammétrie avec une électrode à film de mercure (DPASV-Different Pulse Anodic Stripping Voltammetry/TMF-RGCDE Thin Mercury Film-Rotating Glassy Disk Electrode), b) la redissolution anodique suivie par voltammétrie avec une électrode à goute de mercure (DPASV/HMDE) et c) le couplage résine échangeuses et l’absorption atomique (CRCP-GFAAS).

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La figure I-13 montre que le cuivre dissous dans la baie de San Francisco se trouve de façon prédominante complexé à la matière organique (>70%; complexes CuL₁ et CuL₂). Environ 27% du cuivre est associé à des complexes très stables (CuL₁;logK’_CuL1 >13,5) et entre 52 et 65% à des complexes moins stables (CuL2; logK’CuL2 = 9,0-9,6). La quantité de cuivre labile représente entre 8 et 23% du métal total dissous, ceci étant fonction de la technique analytique utilisée.

Figure I-13 : Spéciation du cuivre dissous dans la Baie de San Francisco (Donat et al., 1994).

III.4. Spéciation colloïdale des éléments métalliques ; application en milieu