Métathèse croisée du 1,2- époxyhex-5-ène et de l’acrylate de méthyle

La métathèse croisée avec l’acrylate de méthyle est la première étape de cette transformation qui nécessite une optimisation de la réaction. Différentes conditions réactionnelles sont testées incluant

▪ La concentration ▪ Les solvants ▪ Les catalyseurs

▪ La charges catalytiques (sachant que dans les réactions de métathèse croisée avec les oléfines comportant des groupements électroattracteurs, la charge catalytique varie entre 5 mol %⁵¹-20 mol %⁵²). Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 12: Tableau 12 : Optimisation de la réaction de métathèse croisée (CM) entre l’acrylate de méthyle avec le 1,2-époxyhex-5-ène.

* Les conversions sont calculées par RMN et CPG en utilisant le n-dodécane (20µL) comme étalon interne.

51S. J. Connon, S. Blechert, Angew. Chem., Int. Ed. 2003, 42, 1900.

52S. Fustero, M. Sanchez-Rosello, J. F. Sanz-Cervera, J. L. Acena, C. del Pozo, B. Fernandez, A. Bartolome, A. Asensio, Org. Lett.

2006, 8, 4633. Entrées [C] (mol/L) catalyseur (mol %) BQ (mol %) Conversion* (%) Isomérisation (%) 1 0.5 1 5 100 13 2 0.5 2 5 100 15 3 0.5 1 10 95 7.6 4 0.5 2 10 100 (69) 7 5 0.25 2 10 95 8 6 1 2 10 100 10 7 0.5 2 10 100 8 8 0.5 2 10 90 11

101

Basés sur les travaux rapportés par Meier et des résultats obtenus, l’utilisation d’un large excès en acrylate de méthyle (2 eq), du chauffage à haute température (80°C) ainsi que d’une concentration de [0.5 M] sont nécessaires afin d’assurer une conversion totale des substrats de départ.

La réaction de métathèse croisée n’est pas sélective, en plus du premier sous-produit issu de l’homodimérisation de l’acrylate de méthyle, le deuxième sous-produit obtenu est issu de la migration de la double liaison de l’oléfine terminale. Cependant, cette réaction ne peut être complètement évitée mais peut être diminuée (isomérisation < 10%) (tableau 12, entrées 3,4) en utilisant la p-benzoquinone comme additif 54 à 10 mol %.

Par contre la charge catalytique ne peut être diminuée à 1 mol% car d’une part la conversion se retrouve réduite à 95 % (tableau 12, entrée 2) et de l’autre le taux de l’isomérisation de la double liaison augmente (tableau 12, entrées 1-2).

Le remplacement des solvants généralement utilisés ⁵⁵ par le diméthylcarbonate (DMC) qui est un solvant vert compatible avec les catalyseurs de métathèse à base de ruthénium⁵⁶conduit à la conversion totale du substrat de départ (tableau 12, entrée 7).

En se basant sur des résultats précédant obtenus lors de la métathèse croisée du 1,2-époxyhex-5-ène avec l’acrylate de méthyle, l’utilisation du catalyseur de Zhan-1B est essentiel afin d’assurer des conversions totales des substrats de départ (tableau 12, entrée 8).

Le catalyseur de Zhan-1B est un catalyseur de type Hoveyda de seconde génération qui ne contient pas de phosphine, c’est ce qui nous permet de chauffer à haute température sans pour autant craindre la décomposition du catalyseur (Figure 18).

53 A. Rybak, M. A. R. Meier, Green Chem. 2007, 9, 1356.

54 S. H. Hong, D. P. Sanders, C. W. Lee, R. H. Grubbs, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 17160.

55 R. K. Henderson, C. Jiménez-González, D. J. C. Constable, S. R. Alston, G. G. A. Inglis, G. Fisher, J. Sherwood, S. P. Binks, A. D. Curzons, Green Chem. 2011, 13, 854.

102

Figure 18. Catalyseur de type Hoveyda de seconde génération.

Des travaux récemment publiés par Fogg57confirment la performance catalytique de la seconde génération Hoveyda par rapport à celle de Grubbs seconde génération contenant une phosphine qui, une fois libérée, va réagir avec l’acrylate de méthyle conduisant à la décomposition du catalyseur.

Les meilleures conditions réactionnelles lors de la métathèse croisée entre l’acrylate de méthyle et le 1,2-epoxyhex-5-ène sont l’utilisation du catalyseur Zhan-1B à 2mol%, en présence de 10mol%de benzoquinone, le produit est isolé avec un bon rendement de 69% par distillation fractionnée sous forme d’un seul isomère E ce qui est toujours observée lors de l’utilisation de l’acrylate de méthyle45 (Schéma 116 ).

Schéma 116. Métathèse croisée entre l’acrylate de méthyle et le 1,2-epoxyhex-5-ène(126)

Les résultats de l’identification établis par les méthodes spectroscopiques (RMN du proton et du carbone-13) du produit (127) sont en accord avec la structure proposée.

Le produit (127) est caractérisé en RMN ¹H par les signaux suivants :

57 G. A. Bailey, D. E. Fogg, J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 7318.

103 (127)

Figure 19. Spectre RMN ¹H du composé (127): (E)-5-(oxiran-2-yl) pent-2-énoate de méthyle (400MHz, CDCl3)

▪ Le premier signal apparait dans la zone aliphatique insaturée sous forme de doublet de triplet d’intégration 1H à 6.96 ppm avec une constante de couplage (3J) de 15.6 Hz et

6.8Hz. Ce signal correspond à un proton H-3 appartenant à l’oléfine qui couple tout d’abord avec un proton H-2 appartenant à l’oléfine qui se trouve en position trans (E) formant un doublet. Ensuite, ce même proton résonne avec 2 autres protons avec une constante de couplage (J ³) de 6.8 Hz formant un doublé de triplet.

▪ Le deuxième signal apparait dans la zone aliphatique insaturée sous forme de doublet d’intégration 1H à 5.85 ppm avec une constante de couplage (3J) de 15.6 Hz qui

correspond au proton H-2 qui couple avec le proton H-3 en position trans (E) formant un doublet.

104

correspond au proton H-8 appartenant au groupement O-CH3.

▪ Le quatrième signal apparait sous forme d’un multiplet d’intégration 1H à 2.95-2.90ppm correspondant au proton H-6 appartenant à l’époxyde.

▪ Le cinquième signal apparait sous forme d’un multiplet d’intégration 1H à 2.78 ppm correspondant au proton H-7a appartenant à l’époxyde.

▪ Le sixième signal apparait sous forme d’un doublet dédoublés d’intégration 1H à 2.48 ppm avec une constante de couplage de 4.9 Hz et de 2.7 Hz correspondant au proton H-7b appartenant à l’époxyde.

▪ Le septième signal apparait sous forme d’un multiplet d’intégration 2H à 2.40-2.30 ppm correspondant au H-4 (CH2) en position α de la double liaison.

▪ Le huitième signal apparait sous forme d’un multiplet d’intégration 2H à 1.78-1.55ppm correspondant au H-5 (CH2) en α de l’époxyde.

Le produit (127) est caractérisé en RMN ¹³C par les signaux suivants :

Figure 20. Spectre RMN ¹³C du composé (127): (E )- 5-(oxiran-2-yl) pent-2-énoate de méthyle (100MHz, CDCl3).

105

▪ Les carbones hybridés sp appartenant à la zone aliphatique insaturée à 147.8 (C-3) et (C-2) à 121.7 ppm.

▪ Les carbones hybridés sp3 qui sont dans les champs forts entre 51.5, 51.4 et 47.1 ppm correspondent successivement aux carbones (C-6), (C-8) et (C-7) liés à l’oxygène. ▪ Le carbone hybridé sp3 à 30.9 ppm est le carbone (C-5) qui se trouve en α de l’époxyde. ▪ Le carbone hybridé sp3 à 28.6 ppm correspond au carbone (C-4) en α de la double

liaison.