Hydrogénation catalytique du produit (127)

Schéma 118. Hydrogénation catalytique en mode tandem.

3.2. Hydrogénation catalytique du produit (127)

Dans la littérature, cette réaction est le premier exemple d’hydrogénation catalytique en mode tandem en présence d’une oléfine comportant un époxyde. Le composé (127) est transféré sans traitement dans un autoclave qui sera purgé puis chargé d’hydrogène à 20bar, le mélange sera chauffé à 50°C pendant 17h. La RMN ¹H du brut réactionnel révèle une conversion totale de l’intermédiaire (127) en produit saturé (129) avec un rendement moyen de 53% (Schéma 119).

59 L. F. Tietze. Chem. Rev. 1996, 96, 115.

60 H. Bonin, A. Keraani, J. L. Dubois, M. Brandhorst, C. Fischmeister, C. Bruneau, Eur. J. Lipid Sci. Technol. 2015, 117, 209. 61 A. Fürstner, A. Leitner, Angew. Chem., Int. Ed. 2003, 42, 308.

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Schéma 119. Hydrogénation catalytique en mode tandem du produit (127) en (129)

Les résultats de l’identification établis par les méthodes spectroscopiques (RMN du proton et du carbone-13) du produit (129) sont en accord avec la structure proposée.

Le produit (129) est caractérisé en RMN 1H par les signaux suivants :

(129)

Figure 23. Spectre RMN ¹H du composé (129): 5-(oxiran-2-yle) pentanoate de méthyle (400MHz, CDCl3)

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▪ La disparition des protons appartenant à la zone aliphatique insaturé à 6.96 et 5.85 ppm.

▪ Le premier signal apparait sous forme d’un singulet d’intégration 3H à 3.63ppm correspondant au proton H-8 appartenant au groupement OCH3.

▪ Le deuxième signal apparait sous forme d’un multiplet d’intégration 1H à 2.88ppm correspondant au proton H-6appartenant à l’époxyde.

▪ Le troisième et quatrième signaux correspondent au proton H-7 du CH2 appartenant à l’époxyde, qui sont diastéréotopiques et donc couple ensemble comme suit :

▪ Le troisième signal apparait sous forme d’un doublet dédoublé d’intégration 1H à 2.71 ppm correspondant au H-7a du appartenant à l’époxyde. Le proton H-7a couple une première fois avec le proton H-6avec une constante de couplage (³J) de 5Hz ensuite le

proton H-7a couple avec le proton H-7b (proton diastéréotopique)avec une constante de couplage (²J) de 2Hz conduisant à la formation du doublet dédoublé.

▪ Le quatrième signal apparait lui aussi sous forme d’un doublet dédoublé d’intégration 1H à 2.43 ppm correspondant au H-7b du (CH2) appartenant à l’époxyde. Le proton H-7b couple une première fois avec le proton H-6 avec une constante de couplage (³J) de

5Hz ensuite il couple avec le proton H-7a avecune constante de couplage (²J) de 2Hz

conduisant à la formation du second doublet dédoublé.

▪ Le cinquième signal apparait sous forme d’un triplet d’intégration 2H à 2.30ppm correspondant au proton H-2 (CH2) en α de la fonction carbonyle.

▪ Le sixième signal apparait sous forme d’un multiplet d’intégration 2H à 1.70-1.62ppm correspondant au H-5des protons CH2 en α de l’époxyde.

▪ Le septième signal apparait sous forme d’un multiplet d’intégration 4H à 1.55-1.40 ppm correspondant aux protons H-3 et H-4 appartenant aux 2 groupements CH2 de la chaine aliphatique.

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Figure 24. Spectre RMN ¹³C du composé (129): 5-(oxiran-2-yle) pentanoate de méthyle (100MHz, CDCl3).

▪ Le carbone du carbonyle de la fonction ester (C-1) apparait à 174.1ppm.

▪ Les carbones hybridés sp2 appartenant à la zone aliphatique insaturée à 147.8 (=CH-CH2)et 121.7 (=CH-CO) ont complétement disparu.

▪ Les carbones hybridés sp3 qui sont dans les champs forts entre 52.2, 51.6, 47.1 ppm sont successivement les carbones (C-6), (C-8) et (C-7) liés à l’oxygène.

▪ Le carbone hybridé sp3 à 34.0ppm est le carbone (C-2) qui se trouve en α de la fonction carbonyle.

▪ Le carbone hybridés sp3 à 32.2 ppm est le (C-5)qui se trouveen α de l’époxyde.

▪ Les carbones hybridés sp3 à 25.6 et 24.8 ppm sont les carbones aliphatiques (C-3) et (C-4).

Aucune réaction secondaire tel que l’ouverture de l’époxyde ou la réduction de l’ester n’est observée lors de l’hydrogénation catalytique du produit (129).

113 3.3. Hydrogénation catalytique du produit 128

Il en sera de même pour le composé (128) qui sera transféré sans traitement dans un autoclave purgé puis chargé d’hydrogène mais à 45 bar, le mélange sera chauffé à 50°C pendant 17h. La RMN¹H du brut réactionnel révèle une conversion totale de l’intermédiaire (128) en produit saturé (130) avec un rendement moyen de 46% sans (Schéma 120) pour autant l’ouverture de l’époxyde ou l’obtention de dérivé aminé correspondant comme il a été rapporté par notre équipe dans la littérature^47.

Schéma 120. Hydrogénation catalytique en mode tandem du produit (128) en (130).

Les résultats de l’identification établis par les méthodes spectroscopiques (RMN du proton et du carbone-13) du produit (130) sont en accord avec la structure proposée.

Le produit (130) est caractérisé en RMN ¹H par les signaux suivants :

(130)

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Figure 25. Spectre RMN ¹H du composé (130): 5-(oxiran-2-yle) pentanenitrile (400MHz, CDCl3)

▪ La disparition des protons appartenant à la zone aliphatique insaturé à 6.74, 6.54 et 5.4-5.37 ppm.

▪ Le premier signal apparait sous forme d’un multiplet d’intégration 1H à 2.95-2.85 ppm correspondant au proton H-6 appartenant à l’époxyde.

▪ Le deuxième et troisième signaux correspondent au proton H-7 du CH2 appartenant à l’époxyde, qui sont diastéréotopiques et donc couple ensemble comme suit :

▪ Le deuxième signal apparait sous forme d’un multiplet d’intégration 1H à 2.74 ppm correspondant au premier proton H-7a du (CH2) appartenant à l’époxyde.

▪ Le troisième signal apparait sous forme d’un multiplet d’intégration 1H à 2.45ppm correspondant au second proton H-7b du (CH2) appartenant à l’époxyde.

▪ Le quatrième signal apparait sous forme d’un triplet d’intégration 2H à 2.35ppm correspondant aux protons H-2du CH2 en α de la fonction nitrile.

▪ Le cinquième signal apparait sous forme d’un multiplet d’intégration 5H à 1.78-1.5ppm correspondant aux protons H-3, H-5 et H-4a appartenant aux groupements CH2 de la chaine aliphatique.

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proton H-4b appartenant à un groupement CH2 diastéréotopique dans la zone aliphatique.

Le produit (130) est caractérisé en RMN ¹³C par les signaux suivants :

Figure 26. Spectre RMN ¹³C du composé (130): 5-(oxiran-2-yle) pentanenitrile (100MHz, CDCl3).

▪ Disparition des carbones hybridés sp² appartenant à la zone aliphatique insaturée.

▪ Le carbone (C-1) hybridé sp appartenant à la fonction nitrile apparait à 119.6ppm. ▪ Les carbones (C-6) et (C-7) hybridé sp3 appartenant à l’époxyde apparaissent à 51.1 et

46.7 ppm.

▪ Le carbone (C-5) hybridé sp3 en α de l’époxyde apparait à 31.6 ppm.

▪ Les carbones (C-3), (C-4) et (C-2) hybridé sp3 à 25.3, 25.2 et 17.1 ppm sont les carbones de la chaine aliphatique.

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synthèse de composés trifonctionnels à partir du produit isolé 129 présentés dessous, le 130 est en cours d’investigation.

4. Synthèse de molécules trifonctionnelles via ouverture de l’époxyde à partir du produit