II.3 Étude du mélange de l’échantillon dans un AirCore
II.3.2 Mélange de l’échantillon dans un AirCore
u(r) = u(r)~ex= U0(1 − r 2 r2 int )~ex (II.5)
où r représente la distance par rapport au centre du tube, U0 la vitesse maximale au centre de la conduite, et rint est le rayon intérieur constant du tube. Cette relation est vérifiée pour un gradient de pression constant dans le tube, ce qui est vrai dans le cadre de cette étude. En effet, l’hypothèse du débit constant impose cette condition. Cela est vérifié dans la réalité pour un AirCore lors de l’analyse de l’échantillon et lors de échantillonnage dès qu’une vitesse de descente stable est établie.
II.3.2 Mélange de l’échantillon dans un AirCore
Pour modéliser le mélange qui se produit lors du parcours d’un petit volume d’air entre le moment ou celui-ci est prélevé dans l’atmosphère, on identifie trois effets qui peuvent contribuer au mélange de l’air :
Effet 1 (E1) Sous l’effet de l’agitation thermique les différentes molécules du volume d’air prélevé se déplacent dans le tube. Ce déplacement peut être caractérisé par la diffusion moléculaire.
Effet 2 (E2) En lien avec le profil parabolique de vitesse qui s’établit lors du déplacement de l’air dans le tube, il y aura un mélange supplémentaire lorsque l’air est en mouvement, connu sous le nom de dispersion de Taylor. Ce mélange s’ajoute à la diffusion moléculaire qui continue alors que l’air se déplace.
II.3.2.1 Effet 1 - Diffusion moléculaire
La diffusion moléculaire représente la tendance naturelle d’un système à rendre homogène les concen-trations des espèces chimiques en son sein. Cette notion permet de caractériser le déplacement moyen des différentes molécules du volume d’air prélevé sous l’effet de l’agitation thermique. Ce phénomène peut être représenté par les lois de Fick ou par une approche statistique pour calculer le libre parcours moyen des molécules. Nous présenterons ici les deux approches.
Les Lois de Fick
La première loi de Fick énonce que le flux de diffusion est proportionnel au gradient de concentration. Pour une espèce chimique, notée A, cette loi s’écrit :
~
jA= −DA
−−→
gradCA (II.6)
où ~jAest le vecteur densité de courant de particules des particules A en mol.m2.s−1. Ce vecteur donne le flux de particules de A traversant une surface par unité de temps. D est le coefficient de diffusivité de A dans le milieu considéré en m2.s−1 et CAla concentration de l’espèce chimique A en moles.m−3 en un point (x,y,z) et à instant t donné.
Pour un système à une dimension, en se plaçant selon l’axe des x, cette équation devient : ~
jAx= −DA∂CA
∂x (II.7)
La deuxième loi de Fick, dite loi de conservation des espèces chimiques, indique que le flux de particules sortant par une surface S est égal à l’opposé de la variation par unité de temps de la quantité de particules dans un volume V. Ceci revient à dire que la concentration dans le volume V diminue quand le flux sortant augmente. Z Z S ~ jA −→ dS = −∂ ∂t Z Z Z V CAdV (II.8)
En utilisant le théorème de Green-Ostrogradsky, on peut reformuler cette équation sous la forme : Z Z Z S div~jAdV = −∂ ∂t Z Z Z V CAdV (II.9)
A 1 dimension, cette équation devient : ∂CA
∂t = − ∂jA
∂x (II.10)
La réunion des deux lois de Fick, exprimées à une dimension, donne une équation caractérisant la diffusion des espèces chimiques dans un milieu similaire à l’équation de diffusion de la chaleur :
∂CA
∂t = DA ∂2CA
∂x2 (II.11)
Cette équation a été beaucoup étudiée pour la diffusion de la chaleur et la dispersion des polluants. Lors de l’introduction d’une concentration Cmaxd’une espèce chimique A dans un milieu qui n’en contient pas, une solution classique de cette équation peut être exprimée sous la forme :
CA(x, t) =√Cmax
4πDA∆texp(− x2
4DA∆t) (II.12)
Où ∆t représente le temps total depuis le début de la diffusion jusqu’à l’instant t. Cette équation a la forme d’une gaussienne :
CA(x, t) = Cmax σ√
2πexp(− x2
en posant :
σ2= 2DA∆t ⇐⇒ σ =p2DA∆t (II.14)
La quantité σ est l’écart type de la distribution. Cette quantité, donnée en mètres, est représentative de l’étalement de la diffusion et représente la distance moyenne que parcourt une molécule depuis le point où la substance A est relâchée. L’écart type σ peut donc servir à évaluer la distance moyenne affectée par le phénomène de diffusion d’une espèce chimique à partir d’un point donné.
Libre parcours moyen
La distance moyenne parcourue par une molécule peut également se retrouver en suivant une approche statistique pour retrouver le libre parcours moyen des particules dans un milieu. En suivant cette approche, le déplacement quadratique moyen d’une particule est donné par la relation :
< X2>= 2dDAt (II.15)
Où X représente le libre parcours (ou déplacement) moyen d’une particule, d la dimension du mou-vement, DAle coefficient de diffusion moléculaire en m2.s−1 et t le temps écoulé en secondes.
Dans le cas du AirCore, nous faisons l’hypothèse que le mouvement est à une dimension uniquement suivant l’axe du tube. On retrouve alors que la distance de libre parcours moyen X est donnée par la relation :
X =p2DAt (II.16)
ce qui correspond à la valeur de l’écart type σ (en m) qui caractérise la distance affectée par le phénomène de diffusion en utilisant les lois de Fick.
II.3.2.2 Effet 2 - Dispersion de Taylor
Lors du déplacement de l’air dans un tube, un mélange supplémentaire est à prendre en compte. En effet, les travaux de Taylor, 1953 ont montré que lors d’un écoulement laminaire dans un tube, un mélange de l’air selon l’axe de propagation de l’écoulement s’établit. Pour comprendre ce mélange additionnel, nous allons considérer une section de tube. Le mélange auquel on s’intéresse ici provient de petits déplacements des molécules suivant l’axe radial du tube. Ces déplacements proviennent simplement de la diffusion moléculaire selon l’axe radial. Lorsque le fluide dans le tube est au repos, ces déplacements sont négligeables puisqu’ils n’affectent pas la concentration du fluide en une section donnée du tube. En revanche, lorsque le fluide se déplace, en lien avec le profil parabolique de vitesse qui s’établit, ces petits déplacements de molécules tendent à positionner certaines molécules tantôt au cœur de la conduite, où la vitesse de l’écoulement est maximale, tantôt au bord de la conduite, où la vitesse de l’écoulement est minimale. Ce phénomène a tendance à uniformiser le déplacement de l’air, avec une vitesse moyenne le long de toute la section considérée, de manière similaire à un écoulement piston. Malgré tout, un léger mélange se produit le long de l’axe du tube lorsque certaines molécules sont projetées légèrement plus vite ou ralenties. Ce phénomène est connu sous le nom de dispersion de Taylor.
Pour de faible débit, il est possible de considérer conjointement, la dispersion de Taylor et la diffusion moléculaire qui agissent dans la même direction. Durant le temps ou l’air est en déplacement dans le tube, les deux phénomènes sont à considérer. La diffusion moléculaire continue et la dispersion de Taylor s’y ajoute. Ces deux phénomènes, qui affectent l’échantillon, peuvent alors être exprimés sous la forme d’un coefficient de diffusion effectif Def f qui remplace le coefficient de diffusion DA, pour une espèce chimique donnée, pour la période ou le fluide est en mouvement. La démonstration complète est donnée par (Aris, 1956;Azer, 2005).
Def f = DA+rint
2U¯2
48DA (II.17)
Où DA représente le coefficient de diffusion moléculaire d’une espèce A, rintle rayon interne du tube, et ¯U la vitesse moyenne de l’air à l’intérieur du tube.
On a alors : σ = s 2(Def f = DA+rint 2U¯2 48DA )∆tana (II.18)
Où ∆tana représente le temps nécessaire à l’analyse du AirCore, durant lequel l’air est en mouvement dans le tube et les deux phénomènes de diffusion moléculaire et dispersion de Taylor affectent l’échantillon. On peut par ailleurs noter que la dispersion de Taylor permet d’assimiler l’écoulement de l’air dans un AirCore à écoulement piston rendant possible l’analyse et l’échantillonnage d’air, sans mélange des-tructeur. Sans ce déplacement selon l’axe radial des molécules, le profil parabolique de vitesse détruirait complètement l’échantillon.
II.3.2.3 Effet 3 - Impact de la cellule de mesure de l’analyseur
En plus des phénomènes précédemment décrits, le mélange qui a lieu dans la cellule de mesure de l’analyseur doit être pris en compte. Nous avons présenté dans la partie II.2.2 que la cellule de mesure de l’analyseur utilisé dans cette thèse a un volume d’environ 7 cm3(ramené à 20 °C et pression atmosphé-rique). Il est nécessaire de changer trois fois le volume de la cellule pour renouveler celui-ci quasiment entièrement (Stowasser et al. 2014). Au débit de l’analyse, fixé dans notre cas par l’orifice critique, à environ 42 cm3.s−1, on obtient donc une durée d’environ 30 secondes pour renouveler complètement l’air de la cellule de mesure.
Pour représenter ce mélange, sur une distance de tube correspondant en volume à environ 3 fois le volume de la cellule de mesure, nous avons fait le choix de considérer une gaussienne dont on définit l’écart type σ comme :
σcell=1 2 Vcell Σint =1 2ltube (II.19)
Où Vcell représente le volume de 7 cm3 de la cellule de mesure, Σint représente la surface d’une section intérieure de tube (πr2
int), ltubereprésente la longueur de tube du AirCore nécessaire pour stocker le volume de la cellule de mesure.
Une gaussienne, caractérisée par un écart-type équivalent à la moitié de la distance sur laquelle est répartie le volume d’une cellule dans un AirCore, permet de représenter, que le mélange, au sein de la cellule, s’étale sur une distance dans le AirCore permettant de stocker environ 3 fois le volume nécessaire à remplir la cellule de mesure.