Mécanismes de sorption

Les mécanismes de sorption proposés par plusieurs auteurs sont assez variés et dépendent du soluté utilisé [161]. On trouve :

- des substitutions isomorphes (échanges sur les sites cationiques du type Ca2+ ou sur les sites anioniques de type PO43- et OH- avec la possibilité d’une diffusion de l’élément sorbé dans la

matrice [162].

- des sorptions par dissolution – précipitation (apparition de nouvelles phases cristallines). Les anions libérés lors de la dissolution de l’apatite contribuent à l’immobilisation de nombreuses espèces métalliques sous la forme de composés peu solubles.

- des sorptions en extrême surface qui s’apparenteraient à des complexations (liaison chimique ou électrostatique) favorisées généralement par la taille du cation capable de pénétrer dans le réseau de l’apatite.

La distinction entre ces différents phénomènes de sorption est parfois difficile à maîtriser. Par exemple, la précipitation en surface d’une phase secondaire à partir des

éléments dissous de l’apatite et de l’élément à sorber, ne modifiant par ailleurs ni la forme ou l’aspect ni la structure de l’apatite de départ, mais elle pourrait très bien passer pour un échange d’ions dans la couche superficielle du matériau. Cependant, la libération du calcium en faible quantité par rapport à l’ion retenu montre la participation du mécanisme d’échange ionique.

Une bonne variété de mécanismes de sorption sur l’apatite a été proposée par S. El Asri [50] et d’autres auteurs [163-164]. Nous nous contentons de donner, dans le tableau V-9, quelques exemples d’éléments sorbés pour chacun des mécanismes de sorption mentionnés précédemment. On note, en particulier, que pour un même élément, plusieurs mécanismes de sorption peuvent être observés, ce qui peut s’expliquer par les conditions opératoires différentes d’un auteur à l’autre (influence entre autre de la température, du temps de contact entre le solide et le solution, de la concentration initiale en élément à sorber ou bien du pH…). Le fait d’avoir plus de calcium relâché que du métal sorbé peut s’expliquer :

* soit par la non-congruence de la solubilité de l’apatite en milieu acide,

* soit par un échange du calcium en surface des particules d’hydroxyapatite qui constituent le corps des plaquettes micrométriques et qui n’ont pas été dissoutes.

Le mécanisme de sorption serait alors un mélange d’échange d’ions et de dissolution - recristallisation. En effet, nous avons mesuré le calcium libéré de la matrice de l’apatite durant la rétention des ions métalliques surtout les ions Pb2+ sur les apatites AMP-PNM, mais les valeurs trouvées sont très faibles par rapport à celles des ions fixés. Ce qui prouve que le mécanisme de sorption des ions Pb2+ par les apatites hybrides étudiées est principalement basé sur des réactions de complexation.

De même, la sorption des ions Pb2+ a fait l’objet de nombreuses études. Les résultats indiquent le remplacement de Ca2+ par Pb2+ et la formation en surface d’une apatite pyromorphite [165-166] aussi que Sery et col. [167 ], ont montré que le Pb est incorporé dans les sites Ca(I) et Ca(II) avec une légère préférence à température ambiante. Toutefois, Suzuki et col. [168] et Manjiny et col. [169], n’excluent pas que d’autres processus puissent intervenir comme l’adsorption ou encore la co-précipitation. Selon McGrellis et col. [170], la capacité de fixation de l’apatite et le mécanisme de rétention dépendent de la manière dont sont effectuées les sorptions. Ces auteurs ont tous obtenu à la fois une sorption par échange

qu’une sorption avec formation de précipités riches en métal, sous forme de baguette d’apatite phopshoplombeuse.

Dans notre cas, le mécanisme de la sorption du Zn sur les apatites diffère de celui du Pb où le phénomène de la complexation est prioritaire (Figure V.11). Les études antérieures ont mis en évidence un échange entre les sites H+ et le zinc. La présence d’un maximum de sorption autour d’un pH à l’équilibre compris entre 6-8, valeurs qui coïncident avec le pH de nombreuses eaux souterraines, fait des apatites de bons candidats pour la sorption des métaux en milieu naturel.

Figure V-11: Schéma représentatif du processus d’adsorption des ions métalliques sur la surface de l’apatite modifiée par l’AMP.

Tableau V-9 : Mécanismes de sorption mentionnés dans la littérature relatifs à l’adsorption des ions métalliques sur les apatites

Elément Mécanismes proposés Références

Pb2+ - Formation de nouvelles phases solides avec une faible incorporation du Pb dans le réseau

-Echange Ca2+↔Pb2+ dans le cas de la Francolite.

[171] [133]

-Echange avec Ca2+ : incorporation dans le réseau au niveau des sites I et II. -Diffusion du Cd au niveau des canaux de la structure apatitique.

[167-169] [172] Sorption par dissolution-précipitation et/ou échange ionique [170] Cd2+

-Coprécipitation à la surface avec la précipitation avec les phosphates n’est exclue.

[173]

Conclusion

Nous avons étudié le comportement de cette nouvelle génération de matériaux apatitiques greffées par l’aminophosphonate dans l’adsorption des ions Pb2+ et Zn2+. L’étude comparative de l’adsorption de ces ions métalliques sur les deux types d’apatites greffées par l’AMP a montré non seulement l’effet de la surface spécifique, mais la contribution des fonctions phosphonates et amine dans la molécule AMP par son pouvoir complexant.

La modélisation du phénomène d’adsorption des ions métalliques sur les apatites hybrides a été aussi étudiée. Nous avons constaté que ces apatites modifiées possèdent effectivement des propriétés adsorbantes importantes voire plus intéressantes que celles des adsorbants décrits dans la littérature.

Chapitre VI

Adsorption des métalloporphyrines hydrosolubles

sur les hydroxyapatites poreuses

Introduction

L'adsorption est le phénomène qui consiste en l'accumulation d'une substance à l'interface entre deux phases, basée sur des forces d'attraction intermoléculaires, de nature et d'intensité variées, qui sont responsables de la cohésion des phases condensées, liquides ou solides. On utilise le plus souvent les charbons actifs, mais on dispose aussi d'adsorbants comportant des pores de dimensions moléculaires (comme les zéolites) qui leur confèrent une certaine sélectivité en fonction de la taille et de la forme des molécules. Cependant, les apatites retiennent de nombreuses macromolécules [175-178]. Pour mieux cerner les phénomènes d’adsorption des espèces organiques qui pourraient intervenir et à l’origine des problèmes rencontrés lors des traitements du minerai phosphaté ou lors de la régénération osseuse. A ce titre, nous nous proposons de contribuer à l’étude de la liaison organo-minérale en entreprenant celle de l’interaction entre des hydroxyapatites avec les métalloporphyrines hydrosolubles. Dans un premier lieu, nous donnons une brève description de la synthèse et la caractérisation des porphyrines et des hydroxyapatites utilisées. Dans ce travail, nous nous sommes plus particulièrement intéressés à la fixation des porphyrines métallisées hydrosolubles par les hydroxyapatite préparées de surfaces spécifiques différentes. Nous avons suivi la variation du pH du mélange apatite - porphyrine et la cinétique de l’adsorption. Le processus de l’adsorption a été modélisé selon les modèles de Langmuir et Freundlich.