Mécanismes d’enlèvement dans le drainage minier et facteur inhibiteur

2.3.3.1 Mécanismes d’enlèvement

Dans le DM, les mécanismes d’immobilisation du Mn sont regroupés autour des processus d’adsorption, d’oxydoréduction, de précipitation et de coprécipitation. La Figure 2.9, illustre ces processus d’enlèvement et de remobilisation.

Figure 2.9 : Processus d'élimination et de remobilisation du Mn dans le drainage minier (traduit de Neculita et Rosa (2019))

Les processus d’enlèvement et de remobilisation peuvent être résumés ainsi :

A. Adsorption du Mn(II) sur la surface d'un matériau par physisorption ou chimisorption (cf. section 1.4), échange de cations et précipitation de surface (Genty, 2012).

B. Précipitation abiotique nécessitant l’augmentation du pH à des valeurs supérieures à 8, au moyen d’un matériau alcalin pour permettre l’oxydation du Mn(II) en Mn(IV) insoluble. Les minéraux issus de l’oxydation du Mn étant capables d’adsorber le Mn(II) dissous et d’accélérer la cinétique en surface par processus autocatalytique (Morgan, 2005).

C. Oxydation biotique médiée par la présence de bactéries oxydant le Mn(II) sous forme de précipités d’oxydes faiblement cristallins (Drahota et al., 2014). Ce processus catalysé par l’activité bactérienne est connu pour accélérer la cinétique d’oxydation/précipitation du Mn(II) et peut avoir lieu à des pH < 8 (Tebo et al., 2004).

D. Dissolution réductrice, mécanisme incluant une remobilisation du Mn est inhérent aux processus B et C, il s’agit de la dissolution réductrice des minéraux solides formés en Mn(II) dissous provoquant sa re-solubilisation dans le DM.

2.3.3.2 Facteurs inhibant l’enlèvement

En dépit des divers processus permettant l’enlèvement du Mn dans le DM, le large champ de stabilité de sa forme soluble, Mn(II), requiert des conditions d'Eh-pH particulières (pH élevé, entre 8 et 11 et conditions oxydantes) et constantes. Ceci pour permettre son oxydation sous forme de précipité insoluble et assurer son immobilisation et donc son enlèvement efficace à long terme. Même si les procédés biologiques permettent l’oxydation du Mn à des pH proches de la neutralité, la présence d’ions concurrents peut encore limiter l'efficacité de l'élimination du Mn (Neculita et Rosa, 2019; Tebo et al., 2004). C’est pourquoi, le choix du procédé de traitement à mettre en place dépend de la concentration et sous qu’elle forme le Mn se présente dans le DM. De plus, afin de favoriser un enlèvement efficace, une caractérisation de l’effluent est d’autant plus essentielle pour déterminer les paramètres « clés » influençant la mobilité et l’état d’oxydation du Mn tel que : le pH, la température, l’alcalinité, la dureté, la teneur en carbone organique (COD) et en nitrate, la présence de fer surtout Fe2+_{, de sulfures, de nitrites, et le temps de résidence hydraulique (TRH),} c’est-à-dire la durée de contact nécessaire entre l’effluent contaminé et le matériel réactif pour permettre un traitement optimal (Brandhuber et al., 2013; Neculita et Rosa, 2019; Tobiason et al., 2016).

La dissolution réductrice des formes solides de Mn(III) et Mn(IV) est l’une des causes majeures de la libération de grandes quantités de Mn(II) dissous dans l'effluent traité, celle-ci pouvant être chimique et/ou biologique (Nealson et Myers, 1992). La réduction chimique s’opère lorsque le Mn(IV) devient l’accepteur d’électrons en présence de sulfures, de nitrites, de composés organiques et de Fe(II) qui l’utilisent pour réaliser leur propre oxydation, conduisant à la re- solubilisation du Mn sous forme de Mn(II) (Karathanasis et al., 2010). Les micro-organismes interviennent de façon biologique dans la réduction des oxydes de Mn indirectement, en milieu

anaérobie, en utilisant les oxyhydroxydes formés comme accepteurs d’électrons, pour les besoins de leurs activités métabolitiques (De Schamphelaire et al., 2007) et indirectement, par la précipitation de métabolites microbiens, tels que les acides organiques, réduisant de façon abiotique (chimique) les oxydes de Mn (Lovley, 1991). Les traitements passifs, utilisant des matériaux alcalins pour permettre l’oxydation et la précipitation du Mn, voient la capacité neutralisante de ces mêmes matériaux diminuer à long terme en particulier sur des systèmes de traitement du DMA. Ils sont également incapables de maintenir un pH supérieur à 8 dans la durée, celui-ci se stabilisant habituellement autour de 6 (Calugaru et al., 2018a). C’est ce retour à un faible pH qui enclenche le processus de dissolution réductrice du Mn, suggérant que dans un traitement chimique passif, la formation par oxydation puis précipitation d’oxyhydroxydes de Mn ne pourrait avoir lieu que lors du lancement, lorsque le pH est suffisamment élevé (Neculita et Rosa, 2019). Dans le DM (en particulier le DMA), la présence de Fe pose d’importants problèmes dans l’élimination du Mn, ceci en raison de l'inhibition de la précipitation du Mn à des rapports molaires Fe/Mn > 4 (Neculita et al., 2011; Skousen et al., 2017). D’une part, car l’oxydation et la précipitation du Fe2+ _{peuvent avoir} lieu à un pH plus faible (> 3,5) alors que l’oxydation du Mn(II) se produit à pH compris entre 6 et 9 et dans des conditions d’oxydoréduction plus élevée. D’autant plus que l'oxydation homogène du Mn(II) par l’oxygène est 106 _{fois plus lente que celle de Fe(II) à pH 8 et à 25°C (Morgan, 2000).} Ainsi, lors de la conception d’un traitement, la présence du Fe2+ _{dissous dans l’effluent doit être} prise en compte, car cela impliquera une plus forte demande en agents oxydants ou en matériaux neutralisants pour assurer l’oxydation complète du Mn dissous (Brandhuber et al., 2013). D’autre part, une dissolution réductrice des oxydes de Mn peut également s’opérer, car le Fe2+ _{est adsorbé} à la surface de ces oxydes, le Mn(IV) agissant en tant qu'accepteur d'électrons, permettant son oxydation en Fe3+_{, tandis que le Mn est réduit puis re-solubilisé dans la solution sous la forme de} Mn(II) (Karathanasis et al., 2010). Plusieurs études réalisées sur le traitement de DMA ferrifère (Fe > 500 mg/L) ont démontré que le Mn n’était pas enlevé (Genty, 2012; Rakotonimaro et al., 2017). C’est pourquoi, en principe, pour limiter l’interférence du Fe dans l’enlèvement du Mn, le traitement de ce dernier est placé en fin de filière, là où le fer est en plus faible concentration (Neculita et al., 2011). La réduction du Mn pouvant être provoquée par les micro-organismes en présence de MO dans des conditions anaérobies, de même qu’une oxydation abiotique en présence de sulfures, d’acides organiques ou du Fe2+ _{présent dans le DM (Rose et al., 2003).}