Mécanismes de réduction des NO x par additifs

Avant de commencer cette analyse, il faut souligner que tous les mécanismes proposés dans la littérature sont les mécanismes théoriques sans vérification expérimentale.

1. mécanisme d’action par les radicaux organiques,

2. mécanisme d’action par les radicaux minéraux.

Le premier mécanisme d’action par les radicaux organiques est proposé par différents auteurs (Steciak 1995 [2.9] ; Shuckerow 1996 [2.14] ; Patsias et Nimmo 2005 [2.2,2.4] ; Yang 2007 [2.7]).

Steciak [2.9] a étudié la décomposition thermique des acétates suivants : •Acétate de magnésium Mg(CH₃COO)₂;

•Acétate de calcium Ca(CH₃COO)₂;

•Acétate de magnésium/calcium CaMg₂(CH₃COO)₆.

Il a utilisé la méthode thermogravimétrique sous air ambiant. La vitesse de chauffage était 20°C/min et la température maximale de 800°C. Steciak [2.9] trouve que la perte en masse au cours de la décomposition correspond à la formation d’acétone. Il présume qu’à la température plus élevée (1000°C), l’acétone se décompose en radicaux d’hydrocarbures, qui jouent le rôle des réducteurs des NO_x.

Shuckerow [2.14] montre que l’acétate de calcium/magnésium se décompose en acétone et en carbonate de calcium et carbonate de magnésium.

CaMg₂(CH₃COO)₆ −→ CaCO₃+ 2 MgCO₃+ 3 CH₃COCH₃ (2.5)

A haute température l’acétone se transforme en propa-1,2-diène. Donc l’acétone et le propa-1,2-diène jouent le rôle des agents réducteurs des NO_x[2.14]. Les réactions chimiques probables sont :

CH₃COCH₃ −→ H₂C−−C−−CH₂+ H₂O (2.6)

8 NO + CH₃COCH₃ −→ 4 N₂+ 3 CO₂+ 3 H₂O (2.7)

8 NO + H₂C−−C−−CH₂ −→ 4 N₂+ 3 CO₂+ 2 H₂O (2.8)

Nimmo et Patsias [2.4] réalisent la combustion du charbon en ajoutant de l’acétate de calcium/magnésium comme additif dans différentes atmosphères. Ils obtiennent une efficacité de réduction des NO_x de 80% en atmosphère pauvre en oxygène (λ₁=1,05), par rapport à 30% en atmosphère riche en O₂ (λ₁=1,4). Ils suggèrent que les radicaux CH_i° formés au cours de la pyrolyse d’acétate de calcium/magnésium sont des réducteurs plus efficaces sous atmosphère pauvre en oxygène.

La même hypothèse est également proposée par Yang [2.7]. Les expériences ont été réalisées sur la combustion du charbon dans un réacteur à flux de gaz ayant une composition variant de celle d’une atmosphère partiellement réductrice (20% vol en O₂) à celle d’une atmosphère fortement oxydante (80% vol en O₂). Yang trouve que l’émission des NO_x dépend fortement de l’atmosphère de la combustion et de la température. La figure 2.2

présente la concentration de N₂O dans l’atmosphère fortement oxydante avec ou sans CH₃COONa, aux différentes températures. La figure 2.3 présente la concentration de N₂O dans l’atmosphère partiellement réductrice avec ou sans CH₃COONa, aux différentes températures.

Figure 2.2: Concentration de N₂O en atmosphère fortement oxydante avec ou sans CH₃COONa aux différentes températures [2.7]

Figure 2.3: Concentration de N₂O en atmosphère partiallement réductrice avec ou sans CH3COONa aux différentes températures [2.7]

Yang [2.7] suggère donc que les radicaux CH_i° formés au cours de la pyrolyse de l’acétate de sodium ne jouent un rôle de réducteurs des NO_x que dans le cas de l’atmosphère pauvre en oxygène.

La figure2.4 montre les hypothèses proposées par Yang [2.7].

Le radical CH_i° réagit avec les NO_x pour former HCN. Ensuite, HCN réduit les NO_x pour former N₂ ou NO, selon la composition chimique de l’atmosphère de la réaction. Sous atmosphère réductrice, la concentration de l’oxygène est faible, la réaction conduit vers formation de N₂. L’acétate présente donc une bonne efficacité de réduction de NO_x sous atmosphère réductrice. Yang [2.7] trouve aussi que l’acétate de sodium accélère le processus de combustion du charbon.

CH

COONa

CH

+ Na

NO

HCN

NO

O

NO

N

Figure 2.4: Mécanisme de réduction des NOx par CH₃COONa au cours du processus de com-bustion du charbon proposé par Yang [2.7]

Patsias [2.2] a étudié la décomposition thermique par analyse thermogravimétrique des sels suivants :

•Formiate de calcium Ca(HCOO)₂; •Acétate de magnium Mg(CH₃COO)₂; •Acétate de calcium Ca(CH₃COO)₂;

•Acétate de calcium/magnésium CaMg₂(CH₃COO)₆; •Propionate de calcium Ca(C₂H₅COO)₂;

•Benzoate de calcium Ca(C₇H₅O₂)₂.

Les expériences sont réalisées sous atmosphère d’azote avec une vitesse de chauffage de 25°C/min jusqu’à 950°C. Ensuite, il ajoute l’air à 960°C et laisse réagir pendant 30 minutes pour effectuer la réaction de combustion. Les étapes de décomposition thermique des sels utilisés sont données sur la figure 2.5.

Figure 2.5: Les étapes de décomposition thermique des sels d’acide carboxylique [2.2]

Patsias [2.2] suppose que les radicaux CH_i° formés aux cours de la pyrolyse jouent un rôle de réducteurs des NO_x. Cependant, les produits de pyrolyse ne sont pas identifiés donc c’est une hypothèse sans confirmation expérimentale.

Patsias [2.2] a également utilisé ce mécanisme de réduction de NO_x par radicaux CH_i° afin d’expliquer les efficacités différentes des sels carboxyliques. Il suppose que les efficacités de réduction des NO_x sont liées au potentiel de formation des radicaux CH_i°. Patsias [2.2] présume aussi que la capacité de production des CH_i° dépend de la masse et de la

structure moléculaire des additifs. La masse moléculaire des sels de calcium employés est présentée dans le tableau 2.1 et la structure de ces composés est donnée sur la figure 2.6.

Tableau 2.1: Masse moléculaire des composés de calcium [2.2]

Composés Formule chimique Masse molaire (g)

Acétate de calcium/magnésium Ca(CH₃COO)₂· Mg(CH₃COO)₂ 318,47

Benzoate de calcium Ca(C₆H₅COO)₂ 282,22

Acétate de magnésium Mg(CH₃COO)₂ 142,39

Propionate de calcium Ca(C₂H₅COO)₂ 186,22

Acétate de calcium Ca(CH₃COO)₂ 158,17

Formiate de calcium Ca(HCOO)₂ 130,1

Figure 2.6: Structure des composés de calcium et de magnésium [2.2]

Patsias [2.2] remarque que le formiate de calcium possède une masse moléculaire plus faible et une chaîne courte, donc le potentiel de formation de CH_i° et l’efficacité de réduction de NO_x sont limités. Par contre, l’acétate de calcium, l’acétate de magnésium et le propionate de calcium qui possèdent une chaîne d’hydrocarbure plus longue, sont les additifs-prometteurs pour la réduction des NO_x.

Dans le cas du benzoate de calcium, la situation est plus complexe. Le noyau aromatique joue un rôle complexe dans la réaction de formation des CH_i°. Il semblerait que les radicaux alkyles donnent plus facilement des radicaux-réducteurs que les radicaux à caractère aromatique. Ces hypothèses de mécanisme de réduction des NO_x sont cohérentes avec les efficacités obtenues avec ces additifs. Par exemple, le propionate de calcium donne une efficacité de 30% par rapport à 0,8% avec le formiate de calcium dans les mêmes conditions expérimentales.

Zamansky [2.10] propose le deuxième mécanisme d’action par les radicaux miné-raux. Il faut noter que le mécanisme d’action par les radicaux minéraux ne concerne que

le processus de réduction de NO_x sélectif non-catalytique (SNCR) à la température

d’environ 1000°C. Ce processus est basé sur l’injection de l’agent azoté (NH₃ et urée) dans les produits de combustion qui contiennent NO. La limitation significative de SNCR est liée au fait que le domaine de températures dans lequel l’agent azoté peut être efficace est très étroit. Un petit changement de température peut diminuer drastiquement la réduction des NO_x. A hautes températures (> 1000°C), l’agent azoté s’oxyde jusqu’à NO et diminue son efficacité. A basses températures, ni urée, ni NH₃ ne réagissent avec les NO_x. Le travail de Zamansky [2.10] montre qu’une petite quantité d’additif comme les sels de sodium peut élargir le domaine de températures et augmenter la performance du processus de SNCR. Il utilise différents composés du sodium (HCOONa, CH₃COONa, NaNO₃, Na₂CO₃). La spectrométrie de masse était utilisée pour déterminer les produits de pyrolyse de Na₂CO₃. Le flux de gaz avait la composition suivante : NO, NH₃, CO₂, H₂O et O₂. La concentration d’oxygène au cours des expériences était toujours de 3,9%. Les résultats expérimentaux montrent que les petites quantités (au niveau de ppm) des sels de sodium (HCOONa, CH₃COONa, NaNO₃, Na₂CO₃) employés améliorent la performance de NH₃ et de l’urée dans le processus de SNCR. Dans le cadre du même travail [2.10], Zamansky et ses collaborateurs font une modélisation cinétique en supposant que les observations expérimentales peuvent être expliquées par les réactions homogènes en chaine où les sels de sodium se convertissent en NaOH. Ce dernier produit des radicaux OH° qui améliorent la performance de NH₃ dans le mécanisme de SNCR. L’hydroxyde de sodium participe aux réactions en chaîne suivantes :

NaOH −→ NaO₂ −→ Na −→ NaO −→ NaOH (2.9)

H₂O + HO₂ −→ 3 OH^o (2.10)

Les radicaux OH^o peuvent promouvoir la réduction de NO_x par formation de radicaux NH^o₂. La formation des radicaux NH^o₂ est donnée par la réaction :

NH₃+ OH^o −→ NH^o₂ + H₂O (2.11)

Il faut souligner encore une fois que le mécanisme d’action des radicaux minéraux ne concerne que le processus de réduction des NO_x sélectif non-catalytique (SNCR) à la température d’environ 1000°C.