Mécanisme réactionnel de l’ozonolyse du 4M1P

Le 3-méthylbutanal (3MBut) et le formaldéhyde sont les deux produits carbonylés primaires attendus et observés dans l’ozonolyse du 4M1P selon les réactions suivantes :

R.III.14a

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Les rendements de ces produits ont été déterminés (par GC-FID et HPLC-UV pour le 3MBut, HPLC-UV seule pour le formaldéhyde) et sont présentés sur les Figure 23 et Figure 24 qui représentent la quantité de produit formé en fonction de la quantité en ozone ayant réagi. Dans le cas de cette réaction, le rendement a été calculé en fonction de la consommation en ozone plutôt que celle en alcène en raison d’une coélution du 4M1P avec un produit de la réaction (cf. CHAPITRE 2). Les deux carbonylés primaires ont été identifiés et quantifiés par HPLC/UV. Le 3MBut a également été identifié et quantifié par GC/FID-MS.

Figure 23. Formation de formaldéhyde en fonction de la consommation en O3 lors de la

réaction III.14.a

La droite représente le fit linéaire de l’ensemble des données forcé par zéro. Les barres d’erreurs verticales représentent l’incertitude sur les concentrations en formaldéhyde mesurées par HPLC-UV citées au chapitre II.

83 Figure 24. Formation de 3MBut en fonction de la consommation en O3 lors de la réaction

III.14.b

La droite représente le fit linéaire de l’ensemble des données forcé par zéro. Les barres d’erreurs verticales représentent l’incertitude sur les concentrations en 3MBut mesurées par GC-FID/MS et HPLC-UV citées dans le CHAPITRE II.

Le 2-méthylpropanal (2MPro) a été observé en tant que produit carbonylé secondaire (Figure 25).

Figure 25. Formation de 2MPro en fonction de la consommation en O3 lors de la réaction

III.14

La droite représente le fit linéaire de l’ensemble des données forcé par zéro. Les barres d’erreurs verticales représentent l’incertitude sur les concentrations en 2MPro mesurées par HPLC-UV citées dans le chapitre II.

Comme pour l’acétaldéhyde, la formation de 2MPro est supposée se faire par isomérisation du biradical syn-[C3H7CH2C°HOO°]* en vinylhydroperoxyde excité :

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R.III.15

R.III.16

R.III.17

R.III.18

Le faible rendement obtenu ( 7% par rapport à  53% pour le formaldéhyde) suggère soit que la voie d’isomérisation n’est pas dominante pour l’intermédiaire de Criegee soit que les espèces vinylhydroperoxydes formées par cette voie vont principalement évoluer vers la formation de radicaux °OH et de multiples composés organiques multi-oxygénés via la réaction R.III.16 suivie de : R.III.19 R.III.20 R.III.21

Le biradical anti-[C3H7CH2C°HOO°]* est supposé évoluer vers un acide organique excité par le

biais d’un dioxirane (Johnson and Marston 2008).

La chimie unimoléculaire du biradical [°CH2OO°]* est assez bien connue et génère des plus

petits fragments tels que °OH, CO et CO2. Une partie de C°H2OO° peut devenir stable et réagir

avec l’eau, l’ozone, et °CH2OO° lui-même, pour donner du formaldéhyde et d’autres produits :

R.III.22

k22 = (0,2 – 4) × 10-15 cm3 molécule-1 s-1

(Kjaergaard, Kurtén et al. 2013; Stone, Blitz et al. 2014; Welz, Eskola et al. 2014)

R.III.23

k23 = 1 × 10-12 cm3 molécule-1 s-1 (Vereecken, Harder et al. 2014)

[ R.III.24

k24 = (4 – 6) × 10-11 cm3 molécule-1 s-1

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Dans l’atmosphère, R.III.22 domine largement sur R.III.23 et R.III.24. Dans ce travail réalisé dans des conditions sèches (l’humidité relative est inférieure à 5 %), R.III.23 et R.III.24 restent toujours négligeables. Par conséquent [C°H2OO°]* peut mener à une formation additionnelle de

formaldéhyde et le rendement en formaldéhyde primaire mesuré pourrait être surestimé. Cela pourrait également expliquer l’excès de rendement en carbonylés primaires observé dans le cas de l’ozonolyse du 4M1P (somme des rendements en carbonylés primaires de 111 %), le formaldéhyde résultant dans ce cas à la fois de réactions primaires et secondaires.

En plus des carbonylés primaires et secondaires, du s-butyl formate (sBF, C5H10O2) a aussi été

observé lors de l’étude de l’ozonolyse du 4M1P. La formation de cet ester est supposée provenir de la réaction du 2-butanol (utilisé comme piégeur de radicaux °OH dans ces expériences) avec le biradical [C°H2OO°]* formé conjointement au 3MBut (R.III.14b) :

[ R.III.25

Pour valider cette hypothèse, on a fait varier la concentration en 2-butanol entre 0 et 3,53 × 1015 molécules cm-3 alors que la concentration en sBF formé était enregistrée à un temps de réaction fixe (164 ± 2 s). Toutes les autres conditions expérimentales (en particulier [4M1P]0 et [O3]0)

étaient gardées constantes. La concentration en sBF formé a été reportée en fonction de la concentration initiale en 2-butanol initiale [2-butanol]0 (Figure 26).

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Figure 26. Formation de sBF en fonction de la concentration initiale en 2-butanol lors de la réaction III.14

Le trait plein est un fit polynomial des données forcé par zéro, uniquement utilisé pour guider l’œil. Les barres d’erreurs verticales représentent l’incertitude sur les concentrations en sBF mesurées par GC-FID/MS citées dans le CHAPITRE II. Le trait en pointillés est la concentration maximum en sBF attendue pour ces conditions expérimentales (voir texte).

Une augmentation de la concentration en sBF a été observée avec l’augmentation des concentrations en 2-butanol allant de 0 à 2  1015 molécules cm-3 en atteignant un plateau pour [2-butanol] > 2  1015 molécules cm-3. Le rendement en sBF peut être calculé par le ratio de [sBF]formé sur [O3]réagi. A ce plateau, un rendement maximum de 44,1 % est calculé ([sBF]formé =

1,52 × 1012 et [O3]réagi = 3,44 × 1012 molécules cm-3). Le sBF étant un co-produit du 3MBut

(après réaction de [C°H2OO°]* avec le 2-butanol), un rendement maximum de ~ 59 % (égal au

rendement en 3MBut mesuré dans ce travail) peut être attendu. Le rendement maximum mesuré en sBF est ainsi 15 % plus faible qu’attendu. Puisque le rendement mesuré résulte du piégeage de la partie stabilisée de [C°H2OO°]*, on peut suggérer qu’une partie du biradical formé

(probablement 15 %) reste dans un état excité et subit d’autres réactions. Comme reporté par Hasson, Orzechowska et al. (2001), la détection indirecte de C°H2OO° grâce à son piégeage par

un composé organique (acétaldéhyde, formaldéhyde, acide méthanoïque) a déjà été utilisée dans la littérature pour déterminer des rendements en SCI (Hasson, Orzechowska et al. 2001). Une méthode similaire de détection indirecte de Criegee a déjà été reportée par (Berndt, Jokinen et al. 2014) lors de l’ozonolyse de 2,3-diméthyl-2-butène par détection de l’acide sulfurique formé par la réaction du Criegee avec le dioxyde de soufre. Ahrens, Carlsson et al. (2014) ont également utilisé la réaction CI + SO2 pour déterminer le rendement du CI stabilisé formé lors de

l’ozonolyse du β-pinène en calculant la consommation de SO2 (Ahrens, Carlsson et al. 2014).

D’une manière similaire, Sakamoto, Inomata et al. (2013) ont utilisé le méthanol comme piégeur de CI stabilisé afin de supprimer certaines voies réactionnelles et mettre en évidence le rôle clef

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de C°H2OO° dans la formation d’hydroperoxydes oligomériques et d’AOS lors de l’ozonolyse

de l’éthylène (Sakamoto, Inomata et al. 2013).

L’ensemble des rendements obtenus sont présentés et comparés avec la littérature dans le Tableau 15 dans la section suivante.