Mécanisme de la réaction d’ODH du propane sur les catalyseurs à base d’oxydes alcalino-terreux dopés avec le néodyme

Les mécanismes réactionnels observés sur les catalyseurs à base de métaux non réductibles sont différents de ceux observés sur les catalyseurs à base des métaux de transition réductibles (vanadium, molybdène, etc.). Le mécanisme réactionnel d’oxydo-réduction sur les catalyseurs à base des métaux de transition a été proposé par Mars et Van Krevelen. Il conduit très souvent à la formation de produits oxygénés.

Des produits oxygénés en quantité importante ne peuvent pas être formés sur les catalyseurs à base des métaux non réductibles. Les propriétés de ces catalyseurs ne permettent pas l’introduction de l’oxygène dans la molécule d’hydrocarbure. Par contre, ils pourront être actifs pour l’abstraction d’hydrogène et la formation des radicaux correspondant. Les radicaux formés peuvent ensuite être transformés en phase gazeuse ou sur le catalyseur par le même type de sites catalytiques [12,13]. Il est connu que dans la réaction d’oxydation du propane l’activation du propane et la formation des radicaux peuvent être réalisées à la surface du catalyseur mais aussi en phase gazeuse (pyrolyse). Ce phénomène a été mis en évidence en utilisant des températures de test de plus de 450°C [14-16]. Dans le cas des catalyseurs à base des oxydes alcalino-terreux, la réaction d’ODH pourrait donc être initiée en surface des solides et la transformation des radicaux formés aurait lieu en phase gazeuse. Le mécanisme de la réaction de déshydrogénation oxydante

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néodyme

 

du propane sur les catalyseurs à base d’oxydes non réductibles (LiMgO) a été étudié par Trionfetti et al.[17]. Ces auteurs proposent le même type de réaction avec la formation des radicaux sur le solide et leur transformation en surface du catalyseur ou dans la phase gazeuse. En présence d’oxygène, les radicaux réagiraient avec l’oxygène pour former les espèces péroxo

C

_n

H

_2n+1

O

₂^•

C

_n

H

_2n+1^•

+O

₂

↔C

_n

H

_2n+1

O

₂^• (1)

Ces espèces qui sont stables à température relativement basse donneraient la formation des produits oxygénés et des CO_x. A haute température, l’équilibre (1) peut être déplacé à gauche [13]. De cette manière, la contribution relative des réactions donnant des oléfines (par abstraction d’un atome d’hydrogène de avec la participation de l’oxygène ou par la décomposition des espèces formées) augmente. Il est peu probable que la réaction d’oxydation totale à haute température en phase gazeuse soit réalisée après la formation des espèces alkylhydropéroxydes [18]. L’augmentation de la sélectivité avec la température sur les catalyseurs à base des oxydes alcalino-terreux dopés au néodyme pourrait être expliquée par la contribution importante de la réaction homogène. En fait, très peu d’études proposent une oxydation d’alcanes légers (méthane, éthane) à haute température uniquement en surface du catalyseur [19, 20].

• +1 2n n

H

C

La présence d’une faible quantité d’hydrogène dans les produits de la réaction sur les catalyseurs étudiés a été rapportée (figure IV.11). La formation d’hydrogène par la réaction de déshydrogénation non oxydante du propane a été étudiée sur les catalyseurs à base de magnésium dopé de lithium par Leveles et al. [21]. Les auteurs rapportent que la formation d’hydrogène est réalisée par des réactions consécutives en phase gazeuse (2) et (3) :

• •

→C H +H

H

C

_{3 7 3 6} (2) • •

+C

₃

H

₈

→H

₂

+C

₃

H

₇

H

(3)

La formation d’hydrogène au cours de la déshydrogénation des alcanes C2 –C4 en présence d’oxygène a également été étudiée par Sinev et al. [22]. Les catalyseurs considérés dans cette étude sont des oxydes de vanadium et d’antimoine supportés sur alumine. Les auteurs rapportent l‘occurrence de la réaction homogène entrainant la formation simultanée d’hydrogène et d’oléfines. Sur les catalyseurs à base d’oxydes alcalino-terreux dopés au néodyme en considérant la présence d’oxygène, l’hydrogène pourrait être formé par des

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néodyme

 

réactions radicalaires en phase gazeuse, qui donneraient également la formation des oléfines.

Le modèle proposé par Leveles et al. [21]. et Trionfetti et al. [17] considère que la molécule du propane peut être activée par les espèces oxygène électrophiles , , . Ces espèces sont les sites oxydants actifs dont la densité conditionne le rapport R des sélectivités en éthylène et en propylène. Ils aident à couper la liaison C-H ce qui représente l’étape limitant dans la réaction. Après l’abstraction de l’atome d’hydrogène des radicaux iso ou n-propyle sont formés et commencent à réagir en phase gazeuse. Il a été observé que les radicaux isopropyles entrainent la formation préférentielle des oléfines après la coupure de la liaison C-H en position β : −

O O

₂²⁻

O

₂⁻ • •

→ +

−C H C H H

i

_{3 7 3 6} (4)

D’autre part, les radicaux n-propyles donnent la formation de l’éthane et de radicaux méthyles après la coupure de la liaison C-C en position β :

n−C

₃

H

₇^•

→C

₂

H

₄

+CH

₃^• (5)

La régénération des catalyseurs à base de métaux non réductibles pourrait être réalisée suivant un mécanisme de type Eley-Rideal. Ce mécanisme implique que les sites actifs puissent être régénérés sans consommation d’oxygène du réseau et grâce à la présence d’oxygène en phase gazeuse [21,23] :

• − −

→ +

+

₂ 2

OH O HO

O

_{s s} (6) 2 2 2

OH O H O

HO

•

+

_s−

→

_s−

+

(7) •

→ OH

O

H

_{2 2}

2

(8)

O

H

O

OH

HO

•

+

_s−

→

_s−

+

₂ (9)

Les espèces oxygènes en surface du catalyseur sont à l’origine de l’activation de la molécule d’hydrocarbures dans la réaction d’ODH du propane. Ces espèces peuvent être des espèces électrophiles de type, , ou . Les espèces oxygènes représentent les sites actifs oxydants à la surface du catalyseur. Elles peuvent être formées à partir de l’oxygène en phase gazeuse après son adsorption sur les lacunes présentes à la surface du solide. Un

− 2 2

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néodyme

 

équilibre entre l’oxygène en phase gazeuse et l’oxygène du réseau cristallin peut être établi en conditions réactionnelles [24,25] : − − − − ↔ ↔ ↔ ↔ ↔ 2 2 2 2 ) ( 2 ) ( 2 O O O 2O 2O O _{g ads} (10)

Les études de Gleaves et al. [25] sur les catalyseurs à base de lanthane rapportent que l’oxygène de surface ne peut pas réagir avec le méthane en absence d’oxygène en phase gazeuse. Cet effet confirme l’hypothèse que les sites actifs peuvent être régénérés par l’oxygène en phase gazeuse.

En se basant sur les résultats obtenus sur les catalyseurs alcalino-terreux dopés au néodyme et en considérant les études rapportées dans la littérature, nous proposons l’hypothèse que la réaction d’ODH du propane est initiée en surface du catalyseur. La première étape de la réaction est la coupure de la liaison C-H et la formation de radicaux. Ces radicaux une fois formés sur le catalyseur, désorbent en phase gazeuse et participent à des réactions consécutives et parallèles entrainant la formation des produits finaux observés.

IV.5. Etude des performances catalytiques des catalyseurs à base d’oxydes

Dans le document Étude du dopage de catalyseurs de déshydrogénation oxydante de l’éthane et du propane (Page 90-93)