Etude de la stabilité au cours du temps en conditions réactionnelles des catalyseurs NiO-A.O et Nb/NiO

La stabilité des catalyseurs en conditions réactionnelles est une propriété crutiale pour leur développement industriel. Au cours de l’étude des catalyseurs NiNbO et NiNbZrO, présentée dans le chapitre V, nous avons observé une désactivation importante et irréversible. Le test de stabilité de longue durée du catalyseur Nb/NiO a été effectué dans les conditions décrites dans le paragraphe V.3.3. La stabilité du catalyseur NiO-A.O.-3/1 a été testée en utilisant un rapport W/F de 0,146 g.s.mL-1 pour avoir une conversion d’oxygène d’environ 70%. Ces tests montrent un comportement catalytique des deux catalyseurs très proche de celui des catalyseurs NiNbO et NiNbZrO (paragraphe V.3.3. et VI.4, VI.5). Les évolutions en fonction du temps des conversions de l’éthane, des sélectivités et des rendements en éthylène à 380°C sur les catalyseurs Nb/NiO et NiNbO sont présentées respectivement sur les figures VI.7 et VI.8.

0 25 50 75 100 125 150 175 200 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 % Temps, h Sélectivité en éthylène Conversion de l'éthene Rendement en éthylène

Figure VI.7. Variation de la conversion de l’éthane, de la sélectivité et du rendement en éthylène en fonction de temps en conditions réactionnelles sur le catalyseur Nb/NiO,T=380°C,

Chapitre VI: Les catalyseurs NiO pur et Nb supporté sur NiO   0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300 325 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 % Temps, h Conversion de l'éthane Sélectivité en éthylène Rendement en éthymène

Figure VI.8. Variation de la conversion de l’éthane, la sélectivité en éthylène et du rendement en éthylène en fonction de temps en conditions réactionnelles sur le catalyseur NiO-A.O.-3/1,

T=380°C, W/F 0,36 g.s.mL-1.

Le catalyseur Nb/NiO présente un comportement relativement stable dans les premières 100h après lesquelles une désactivation très rapide et totale a lieu. La perte de conversion est accompagnée d’une augmentation de la sélectivité en éthylène. Pour essayer de régénérer le catalyseur, nous avons fait un traitement in situ du catalyseur sous oxygène à 450°C pendant 30 min. Aucun changement de l’activité et de la sélectivité n’a été observé. La désactivation semble donc comme précédemment, irréversible. Le test de stabilité du catalyseur NiO-A.O.-3/1 a montré une faible désactivation avec une perte de conversion d’environ 5%. La sélectivité en éthylène dont la valeur est très basse sur l’oxyde de nickel non dopé, ne change pas. Après 300 h de travail, le test a été arrêté et un traitement sous oxygène à 450°C a été réalisé pour essayer de régénérer le catalyseur. Les résultats de test obtenus après le traitement présentent une désactivation rapide et une perte de conversion supplémentaire d’environ 7%. Le test de stabilité du solide NiO-A.O.-3/1 montre que la désactivation déjà observée sur les catalyseurs NiNbO et Nb/NiO a aussi lieu en absence de niobium. Cette observation est en accord avec l’hypothèse que la perte de conversion est provoquée par la réduction de cations Ni+3 en Ni+2 engendrant une diminution du nombre de sites actifs O-. La perte d’activité du catalyseur NiO-A.O.-3/1 après le traitement sous oxygène à 450°C montre que l’influence de la température de test est aussi importante que celle du mélange gazeux utilisé. Elle détermine le degré et la vitesse de désorption des espèces oxygènes et en conséquence, de la réduction du nickel. La désactivation des catalyseurs étudiés aurait lieu même lors

Chapitre VI: Les catalyseurs NiO pur et Nb supporté sur NiO  

d’un traitement sous oxygène à 450°C ce qui a été montré par le test de stabilité présenté sur la figure VI.5.

Les catalyseurs Nb/NiO et NiO-A.O.-3/1 présentant des paramètres texturaux identiques, la comparaison des résultats obtenus sur les deux catalyseurs permet d’évaluer l’influence du niobium sur la vitesse de désactivation. Le nombre de sites actifs, différent sur les deux solides, influe fortement sur la vitesse de désactivation: la réduction du nickel est plus lente dans le cas du solide NiO-A.O.-3/1 car la quantité des espèces oxygènes est plus grande.

Un effet bénéfique du niobium sur la réoxydation de cations Ni3+ réduits aurait aussi lieu. Des analyses TPD d’oxygène et TPO, présentées dans les paragraphes VI.3.4 et VI.3.5, confirment ces hypothèses. L’étude de la désactivation des catalyseurs est présentée en détail dans le chapitre VII.

Conclusion

L’étude des catalyseurs NiO standard et NiO-A.O.-r permet de comprendre le rôle de l’ajout de l’acide oxalique au cours de la synthèse. La diminution de la taille des cristallites des solides NiO-A.O.-r a un effet bénéfique lié entièrement à la méthode de préparation utilisée. La présence de nickel métallique dans le solide NiO-A.O.-1/1 met en évidence la réduction qui a lieu au cours de la décomposition thermique de l’acide oxalique et dont le degré dépend probablement de la quantité relative de ce réducteur. Cette légère réduction influe sur les propriétés catalytiques des solides étudiés et sur la stabilité des catalyseurs. Les catalyseurs plus réduits manifestent une activité plus faible due à un nombre plus faible de cations Ni3+ et donc d’espèces oxygène O-. De plus, une désactivation plus rapide est observée lorsque le nombre initial de cations Ni3+ est plus faible. La présence de niobium en surface de l’oxyde de nickel limite le nombre de sites actifs ce qui entraîne une diminution de l’activité catalytique. D’autre part, il améliore leur isolation et induit un effet bénéfique sur la sélectivité en éthylène. Les études réalisées montrent aussi que la sélectivité ne dépend pas de la conversion ni de la méthode de préparation du catalyseur. La sélectivité est liée essentiellement au nombre des sites actifs et à leur isolation.

La quantité de niobium en surface de l’oxyde de nickel est très importante pour la réoxydation de ce dernier. L’oxyde de nickel pur ne peut pas être réoxydé à moins de 550°C. En même temps, la température de réduction du catalyseur coïncidant avec la

Chapitre VI: Les catalyseurs NiO pur et Nb supporté sur NiO  

température de la réaction catalytique favoriserait la réduction lente du solide en absence de niobium.

La désactivation observée sur les catalyseurs Nb/NiO et NiO-A.O.-3/1 est irréversible et semble liée à la diminution du nombre de sites actifs à la surface du solide. La désactivation a lieu même en présence d’oxygène à une température de 380°C. La plus lente désactivation de NiO-A.O.-3/1 peut s’expliquer par la présence d’un grand nombre d’espèces oxygène dans ce solide comme le montre la plus grande vitesse intrinsèque de transformation de l’éthane.

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