Mécanisme attendu de la réaction et interactions lumière-solide . 148

Une fois excités par les photons, les électrons du photocatalyseur passent de la bande de valence BV à la bande de conduction BC. Des paires d’électrons et de trous, lacunes en électrons (e^-_BC/h⁺_BV) sont formées. Les électrons photo-générés et les trous réagissent ensuite avec les molécules de réactif cibles et conduisent au procédé d'oxydoréduction qui a lieu à la surface du photocatalyseur [82]. En fin de réaction, le photocatalyseur doit être récupéré inchangé (puisqu’il s’agit de catalyse).

149 Dans une réaction photocatalytique typique (Figure (III-1)), les paires électrons-trous (e^-BC/h⁺BV) génèrent des radicaux libres. Les trous h⁺BV réagissent avec des donneurs d'électrons tels que l'eau, les anions et des produits organiques (R) qui sont, à leur tour, adsorbés à la surface du semi-conducteur. Ces différentes réactions favorisent la formation de radicaux hydroxyles HO^• et de radicaux R^•. Les électrons e

-BC, quant à eux, réagissent avec des accepteurs d'électrons tels que le dioxygène O2

et/ou l’eau oxygénée H2O2 pour former des radicaux superoxydes O2^-•puis des hydroxyles HO^•.

Figure III-1- Représentation schématique de la formation des porteurs de charge photo-générés (électrons et trous) suite à l'absorption de la lumière dans les deux domaines UV et visible [83].

La photocatalyse hétérogène (en surface d’un oxyde) demande 5 étapes réactionnelles successives qui vont toutes impacter l’efficacité du catalyseur et qui demandent à être optimisées:

(i) le transfert des réactifs de la phase fluide vers le photocatalyseur – diffusion matérielle;

(ii) l’adsorption des réactifs à la surface du photocatalyseur ; (iii) les réactions de surface;

150 (v) le transfert des produits réactionnels du photocatalyseur vers la phase

fluide.

La structure de bande du semi-conducteur détermine ses propriétés de transport électroniques et de transitions électroniques. La valeur de la bande interdite d’un oxyde semi-conducteur va dépendre de sa composition chimique, de la valence des cations qui le constitue et de sa structure cristalline (ainsi que de ses défauts structuraux). Dans le cas des NP, d’autres facteurs vont intervenir la taille, la forme des NP mais aussi de possibles impuretés si elles donnent des niveaux d’énergie localisés entre BV et BC. L'aptitude à l’absorption de la lumière, la mobilité des porteurs de charge, leur durée de vie intrinsèque et par conséquent la photo-activité d’un semi-conducteur sont a priori ajustables en modifiant sa structure de bande [84]. Les photocatalyseurs actifs sous lumière UV ont de grandes bandes interdites (env.> 3eV) et ne répondent qu’à de la lumière UV. Heureusement, le dopage de ces oxydes ou la construction d'une hétéro-structure (hétérojonctions entre deux oxydes distincts ou entre un métal et un oxyde par exemple) peut permettre de pièger les électrons de valence et d’augmenter la durée de vie des porteurs de charge.

Revenons sur le cas très intéressant d’un point de vue pédagogique du dioxyde de titane. Il est maintenant largement démontré que l'introduction d'hétéro-cations ou anions dans la structure cristalline de cet oxyde influence sa structure de bande et permet de diminuer la valeur de la bande interdite. Selon les différents éléments dopants introduits, on parlera de dopage non métallique (anion) et de dopage métallique (cation). Le dopage non métallique le plus célèbre et le plus étudié est celui du remplacement de l’oxygène par de l'azote, qui induit une baisse de la bande interdite. Cette baisse est due à la combinaison entre les orbitales atomiques N 2p et les O 2p dans la BV [85] [86] sachant que les anions O^2- et N^2- ont des tailles ioniques comparables. [87] La structure de bande du semi-conducteur détermine ses propriétés de transport électronique et de transitions électroniques. Les trous photo-générés ont une très faible mobilité dans la bande électronique réglée par la teneur en azote et on s’attendrait donc à une augmentation de la durée de vie des paires électrons-trous. Malheureusement, lors du dopage par l’azote, des lacunes en oxygène se forment (parce que les tailles des 2 anions sont en fait différentes) ce qui induit une forte augmentation de la vitesse de recombinaison entre les électrons et les trous. [88] [89].

151 Ainsi, l'activité photocatalytique des catalyseurs N-TiO2 est inférieure à celle du dioxyde de titane TiO2 pur. Une situation inverse a été observée dans le cas d’un dopage à l’azote dans des nano-feuillets de La₂Ti₂O_70. Dans ce cas, des états électroniques nouveaux qui sont localisés juste au-dessus de la bande de valence, ce qui induit un rétrécissement de la transition interdite, sont observés et dans ce cas, l’activité photocatalytique est activée [90]. L'effet d’un dopage non métallique, pour un dopant donné comme l’azote est donc déterminé par les interaction entre l’élément dopant et l’oxyde substrat, plutôt que simplement par la nature chimique de l’élément dopant.

La transition interdite de TiO2 peut être aussi être modifiée par un dopage métallique avec des cations de métaux de transition (V, Co, Fe, etc avec différentes valences) ainsi que par des cations Ti³⁺ réduits dans les sites réticulaires occupés habituellement par des cations Ti⁴⁺ [91] [92] [93] [94] [95]. L'incorporation des métaux de transition, schématisée en Figure (III-2) donne lieu à la formation de nouveaux niveaux d'énergie entre BV et BC ce qui induit un déplacement de la position de l'absorption de la lumière, de la lumière UV vers la lumière visible. Cependant, les métaux de transition peuvent également agir comme des sites de recombinaison pour les porteurs de charge photo-générés. Le dopage par des hétéro-cations peut créer des régions de compositions chimiques plus ou moins hétérogènes qui limitent l'amélioration des performances photocatalytiques et ralentissent les applications pratiques.

152

Figure III-2- NP de TiO2 dopées par du fer [96]

Le pouvoir d'absorption intrinsèque d'un semi-conducteur est déterminé par l’énergie de sa bande interdite, lorsque la bande de conduction minimale (BCM) et la bande de valence maximale (BVM) ont la même valeur de l'élan (la même réactivité vis-à-vis des électrons). Dans le cas d'une « transition interdite » indirecte, cette valeur est relativement faible. Elle est bien meilleure avec une transition directe, qui ne requière pas de couplage avec des phonons. Cela suggère qu'un semi-conducteur avec une bande interdite directe sera préférable pour une récolte de lumière supérieure. Cependant, la recombinaison rapide présentée figure (III-3) n'est pas favorable pour les applications en photocatalyse. Ainsi, un semi-conducteur avec une transition interdite indirecte peut posséder de bonnes propriétés photocatalytiques en raison de la plus longue vie des paires électron-trou.

153

Figure III-3- Recombinaison des charges photo-induites

La recombinaison des paires e^-BC/h⁺BV peut s’effectuer à l’intérieur du volume du photocatalyseur ou à sa surface et s’accompagne d’une perte d’énergie sous la forme d’un dégagement de chaleur. La diminution de l’effet de la recombinaison des charges, qui affaiblie l’activité photocatalytique d’un semi-conducteur, fait l’objet d’un très grand nombre de recherches. Le piégeage des électrons et/ou des trous rend un photocatalyseur plus efficace mais le piégeage doit être extrêmement rapide parce que la recombinaison en elle-même est très rapide (de quelque nanoseconde) [97]. De très bons résultats ont été obtenus par des dopages de semi-conducteurs avec des NP de métaux nobles comme de l’or, de l’argent et du platine Figure (III-4).

154

Figure III-4- Sort des paires électron-trou dans les semi-conducteurs platinées: diffusion des porteurs de charge à la surface en concurrence avec leur recombinaison, conduisant à la production de chaleur avant le piégeage à la surface par des accepteurs d’électrons A et des donneurs d’électrons D. Piégeage des électrons de la bande semi-conducteurs de conduction est renforcée par des îlots de platine en raison d'une barrière de Schottky à l'interface métal-semi-conducteur, ce qui conduit à une réduction de la recombinaison des porteurs de charge. [98]

Les défauts de la structure cristalline (défauts au niveau du réseau cristallin) sont associés à des états électroniques différents de ceux du semi-conducteur. Ces défauts, à la surface ou dans la masse du photocatalyseur, constituent des pièges au transfert de charge et évite les recombinaisons électrons-trous trop rapide [99]. Le nombre et la nature de ces défauts dépend grandement de la méthode de synthèse du matériau. Dans toutes nos préparations de photocatalyseurs, une étape de quenching après une calcination à 700°C est systématiquement introduite. Ici, il s’agissait de stabiliser à température ambiante une variété métastable formée à 700°C et donc un plus grand nombre de lacunes à l’intérieur du réseau cristallin.

III.1.4. Réactivité, mécanisme et cinétique du radical HO•

Les radicaux HO^• sont des oxydants très forts avec un potentiel d’oxydoréduction de 2,8V/par rapport à une électrode standard à hydrogène, ESH [100]. Dans un milieu acide, ce radical existe sous sa forme d’hydroxyle qui est la plus active, alors qu’en milieu basique, il existe plutôt sous la forme du radical anion oxygène qui est sa base conjuguée, O^•-. Ces deux espèces sont en équilibre par la réaction suivante :

155 HO^• + HO^-  O^•- + H2O

Le radical anion oxygène est moins actif que le radical hydroxyle et il réagit lentement par attaque nucléophile [100].

La recombinaison des radicaux hydroxyles est très rapide, avec une durée de vie de moins de 70 ns, qui conduit à leur désactivation, alors que sa réaction avec des molécules organiques se déroule à une vitesse de 10⁶-10¹⁰ L.mol^-1.S^-1. Ce radical a une affinité particulière vis-à-vis des molécules organiques aromatiques plus que pour les molécules saturées comme les alcanes et les dérivés du méthane. L’affinité vis-à-vis des aromatiques est activée par des groupements donneurs d’électrons comme le – OH et/ou un groupement méthyle –CH3. D’autres groupements fonctionnels sont désactivant, par exemple qu’aux composés qui portent des groupements désactivant comme le –NO2 et le –COOH.

L’attaque du radical hydroxyde (HO^•) sur les composés organiques, conduit toujours à la formation des produits de carbones radicalaires, ces réactions se font selon les mécanismes suivants [100] [101]:

1- Par arrachement d’un atome d’hydrogène des liaisons C-H, N-H ou O-H: HO^• + R-H  R^• + H2O

2- Par addition électrophile sur des liaisons π ou des cycles aromatiques:

HO^• + R’RC=CR’’R’’’  R’R(HO)C-C^•R’’R’’’

3- Par transfert d’électron, cas dans lequel HO^• est l'accepteur d’électron : HO^• + RH  HO^- + RH^•+

Le radical R^• réagit avec l’oxygène pour former le radical peroxyde ROO^•, qui complète par une séquence de réactions, qui conduises finalement à la dégradation partielle ou totale du composé selon les réactions suivantes :

R^• + O₂  ROO^•

156