Approche expérimentale développée: quelles techniques et pourquoi?

Toutes les synthèses effectuées sont à base de tétraéthoxyorthosilane TEOS comme précurseur de la silice et d’un seul copolymère tribloc de type P123, EO₂₀-PO₇₀-EO₂₀, Pluronic chez BASF. Nous avons dilué cet agent organique dans des solutions aqueuses de HCl en gardant des proportions relatives de HCl, TEOS et P123 constantes, identiques à celles préconisées par SAYARI et al. [30]. Nous avons utilisée une méthode qui a été mise au point lors du stage au LRS de Nicolas Pasquier (2008). Cette méthode dérive de celles qui ont été décrites également en partie par Sayari et al. rapport entre organique et inorganique de 60 et arrêt de l’agitation rapidement après l’addition de TEOS [30].

Nous avons juste augmenté les quantités des différents réactifs jusqu’à avoir au final 2150 ml de solution aqueuse d’HCl et afin de pouvoir récupérer en une seule fois (un seul batch) 60 g de silice structurée et non calcinée.

Synthèse 1 (préparation de SBA-15 dans un milieu fortement acide, 2 mol.L^-1 HCl):

Un volume de 2150 mL d’HCL (1.9 mol.L^-1, pH zéro) est préparé à partir d’une solution commerciale d’acide à 37% en poids. Un litre de cette solution est mis dans le réacteur à doubles parois. La partie restante (1150 mL) de la même solution est utilisée pour assister l’addition de 71,78 g de P123. Le thermostat lié au réacteur est réglé à 35°C et l’agitateur mécanique est mis en rotation à une vitesse de 160 t.min-1

. Le volume total est maintenu à 2150 mL par une addition éventuelle d’eau. On ajoute ensuite 168 ml de TEOS goutte à goutte avec une vitesse d’addition de 2 mL.min^-1 avec une pompe péristaltique. L’agitation est réglée à 100 t.min^-1 et est arrêtée directement après l’ajout du TEOS [30]. La température est maintenue à 35°C dans les conditions statiques (bécher ouvert pour permettre l’évaporation de l’alcool formé par l’hydrolyse du TEOS). Après 24 heures à 35°C, on récupère les grains blancs qui ont précipité en suspension dans 800 mL de liqueur de synthèse. Cet ensemble est séparé en deux lots. Dans le premier lot, le solide est récupéré par filtration sur papier, et lavage par de l’eau distillée (3 L), séché 24 heures à l’air puis calciné. Les

39 conditions de cette calcination, communes pour toutes les silices sont présentées à la fin de cette partie expérimentale. La silice obtenue est appelée SiO2 (2M-sans HT). L’autre lot subi un traitement hydrothermal à 130°C avant filtration. Les bombes

hydrothermales sont en acier peu oxydable et sont chemisées de

polytétrafluoroéthylène (marque déposée Teflon, PTFE). Après 33 heures de traitement, les autoclaves sont refroidis jusqu’à température ambiante et ouvertes. La poudre est récupérée par filtration et lavée avec de l’eau distillée (3 L). La poudre est séchée 24 h à l’air, calcinée, et sera ensuite appelée SiO2 (2M).

Synthèse 2 (préparation de SBA-15 dans un milieu d’acidité modérée, 0.3 mol.L^-1 HCl): Cette synthèse se déroule en milieu moins acide mais plus concentré. On

acidifie 1319 ml d’eau avec 35,5 ml de HCl (35% ; W/W) puis on dissout dans la solution acide obtenue 71,61 g de P123. Le thermostat lié au réacteur est réglé à 35°C et l’agitation mécanique est mise en rotation à une vitesse de 160 t.min-1

. On ajoute ensuite 168 ml de TEOS goutte à goutte avec une vitesse de 2 mL.min^-1. L’agitation est réglée à 100 t.min et est arrêtée directement après l’ajout du TEOS [30] et la température est maintenue à 35°C dans les conditions statiques (bécher ouvert pour évaporer l’alcool). Après 24 heures à 35°C en statique, on récupère 800 ml de grains blancs précipités et de liqueur de synthèse. Cet ensemble est séparé en deux lots. Dans le premier lot, le solide est récupéré par filtration et lavage par l’eau distillée (3 L), et séchage 24 h à l’air puis calcination. Les conditions de cette calcination, communes pour toutes les silices sont présentées à la fin de cette partie expérimentale. La silice obtenue est appelée SiO₂ (0.3M-sans HT). L’autre lot subit un traitement hydrothermal à 130°C, 33h avant filtration, puis il est filtré et lavé par de l’eau distillée (3 L). La poudre est séchée 24 h à l’air puis calcinée et est appelée SiO₂ (0.3M).

Synthèse 3 (préparation de SBA-15 dans un milieu à acidité modéré, 0.3 mol.L^-1 HCl avec maturation à basse température): Dans cette synthèse, le même protocole

expérimental de la deuxième synthèse a été suivi, mais une étape de maturation a été ajoutée. Alors après l’ajout du TEOS, la température est maintenue à 35°C pour 63h 30 min dans les conditions statiques (bécher ouvert pour évaporer l’alcool). Comme dans toutes les synthèses, on récupère les grains blancs précipités et de la liqueur de synthèse pas plus de 800 mL. Cet ensemble est séparé en deux lots. Dans le premier lot, le solide est récupéré par filtration et lavage par l’eau distillée (3 L), et séchage 24

40 h à l’air puis calciné. Les conditions de cette calcination, communes pour toutes les silices sont présentées à la fin de cette partie expérimentale. La silice obtenue est appelée SiO₂ (0.3M+MA-sans HT). L’autre lot subit un traitement hydrothermal à 130°C, 33h avant filtration, puis il est filtré et lavé par de l’eau distillée (3 L). La poudre est séchée 24 h à l’air puis calcinée et est appelée SiO2 (0.3M+MA).

Pour toutes les préparations, pour supprimer les agents structurants organiques, nous avons employée une calcination à l’air à 2°C.min^-1 jusqu’à 500°C en maintenant à cette température pendant 6h. Suite au refroidissement spontané du four, les silices calcinées sont récupérées entre 200 et 150°C puis stockées à l’abri de l’humidité et de l’air. Cette précaution permet (comme nous le verrons lors de l’étude par spectroscopie NIR) de minimiser la présence d’eau et de silanoles liés par des liaisons hydrogène.

Le tableau ci-dessous résume les noms des silices et les conditions de synthèse :

Tableau ‎I-3- Nomenclature des silices SBA-15 synthétisées et conditions de synthèse employées

Nom de la SBA-15 Concentration d’HCl du milieu de synthèse Traitement hydrothermal Maturation Calcination SiO2 (0.3M) 0,3 mol.L^-1 V_T = 1354,5 ml d’acide 130ºC, 33 heures Sans maturation Calcination à 500ᵒC, 6 heures avec une vitesse de 2ᵒC.min^-1

SiO2 (0.3M-sans HT) 0,3 mol.L^-1 V_T = 1354,5 ml d’acide

Sans traitement hydrothermale

SiO₂ (0.3M+MA) 0,3 mol.L^-1 VT = 1354,5 ml d’acide

130ºC, 33 heures

Maturation 63 heures à 35ᵒC

SiO₂ (0.3M+MA-sans HT) 0,3 mol.L^-1 VT = 1354,5 ml d’acide Sans traitement hydrothermale SiO₂ (2M) 2 mol.L^-1 VT = 2150 ml d’acide 130ºC, 33 heures Sans maturation

SiO2 (2M-sans HT) 2 mol.L^-1 VT = 2150 ml d’acide

Sans traitement hydrothermale

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