Mécanisme de fragmentation

Le mécanisme de fragmentation par laser (figure 1.8) est similaire à celui de l’ablation sauf que la cible n’est pas un bloc de matériau solide mais des particules en suspension dans un milieu liquide ou gazeux (figure 1.4b). Celles-ci se fragmenteront par évaporation ou par explosion selon la quantité d’énergie lumineuse absorbée par les NPs sans toutefois former de plasma ou de bulle de cavitation étant donné que l’énergie libérée ne provient que des quelques atomes formant la particule comparativement à l’ablation. Comme nous l’avons mentionné, les NPs peuvent se fragmenter durant l’ablation si celles-ci absorbent suffisamment d’énergie au travers du couplage entre leur spectre d’absorption et la longueur d’onde du laser [51]. Cependant, l’efficacité peut être augmentée en focalisant le faisceau laser directement dans la solution colloïdale, augmentant le nombre d’événements de fragmentation de par la grande densité d’énergie au point focal.

Figure 1-8: Diagramme d’influences des paramètres de synthèse lors de la fragmentation.

Deux mécanismes peuvent mener à une fragmentation des NPs [66] que l’on peut utiliser pour réduire la distribution de taille et la dispersion : réchauffement thermique suivi d’une évaporation des couches atomiques extérieures ou l’éjection d’une grande quantité d’électrons par des processus thermoïoniques et/ou de photoïonisation qui mènent à un phénomène d’explosion de

Coulomb. Bescós et al [67] ont comparé la fragmentation entre un laser nanoseconde et femtoseconde par spectrométrie de masse à temps de vol et ils ont noté que la charge des fragments était de +1 avec le nanoseconde et de +2 ou +3 avec le femtoseconde et que leur énergie cinétique était augmentée de par la fragmentation. Les fragments générés par le laser femtoseconde étaient aussi très petits alors que ceux du laser nanoseconde s’étendaient sur une plage beaucoup plus grande. Étant donné que le laser femtoseconde favorise l’absorption de multiples photons rapidement sans échange avec le milieu liquide et la formation de fragments de charges plus élevées, le mécanisme d’explosion de Coulomb serait responsable pour la fragmentation contrairement à l’évaporation pour le laser nanoseconde qui donnerait lieu à sa plus grande distribution de taille selon le taux d’évaporation que chaque NP subirait. Yamada et al [68] confirme ce phénomène et notent que la taille des fragments diminue lorsque la charge des fragments augmente. Il est possible de déterminer quel sera le mécanisme dominant de la fragmentation en utilisant le modèle de la goutte [66,68] qui compare l’énergie de répulsion coulombienne à la force attractive émanant de l’énergie de surface qui tend à former de plus grandes particules. Le paramètre d’intérêt appelé fissilité correspond au ratio entre ces énergies et s’exprime comme :             = 2 16 ₂ e r R q ws s c f σ π χ (1.17)

où q est l’état de charge, Rc le rayon du cluster, rws le rayon de la cellule de Wigner-Seits, et σs la tension de surface. L’évaporation est dominante lorsque χf < 0.3 alors que l’explosion de Coulomb domine lorsque χf > 1. La réduction de la durée d’impulsion minimise l’interaction entre la NP excitée et le solvant tout en réduisant la probabilité de recombinaison entre la NP et les électrons ionisés, ce qui donne lieu à une charge momentanée plus élevée et donc à une probabilité d’explosion de Coulomb plus grande. L’équation 1.17 montre aussi que ce mécanisme est moins probable lorsque la taille de la NP augmente.

Mafuné et al [69] ont constaté que l’augmentation de la fluence donnait lieu à un accroissement du taux de fragmentation mais aussi à une augmentation du taux de coagulation compte tenu du plus grand nombre de fragments en solution qui donne lieu à une croissance en milieu liquide avec les fragments et les agrégats avoisinant. La taille finale des NPs serait donc formée par l’équilibre de ces deux mécanismes et la présence de surfactants tels que le SDS peut limiter la

croissance et les NPs formées seraient plus petites. Yamada et al [68] ont cependant noté que le SDS jouait aussi un second rôle en limitant la recombinaison entre la NP et les électrons ionisés. L’interaction électrostatique entre les NPs et le SDS fait en sorte que les électrons qui ont migré dans le solvant sont repoussés par le groupement chargé du SDS et la charge maximale de la NP augmente lorsque la concentration de SDS augmente. Cet effet est plus important lorsque le c.m.c. est atteint car la structure en micelle du SDS protège alors la NP de tous les côtés et la charge obtenue dans la NP est beaucoup plus élevée. Les dimensions obtenues au-delà du point de c.m.c. ne dépendent alors plus de la concentration mais uniquement de la fluence [68,69]. La charge accumulée peut alors être suffisamment élevée pour produire une fragmentation par explosion de Coulomb même avec un laser nanoseconde. En utilisant un laser femtoseconde, Besner et al [70] ont constaté que la taille finale des NPs était indépendante des propriétés initiales des colloïdes (taille et dispersion) mais dépendait fortement des paramètres du laser ainsi que de la présence de surfactants comme le dextrane qui s’attachent sur la surface des NPs d’or réduisant la croissance. Cependant, la croissance en milieu liquide donne lieu à une absorption non linéaire importante par le milieu liquide qui a comme conséquence de convertir une partie de l’énergie en un continuum de lumière blanche. L’absorption d’énergie pour des NPs comme l’or qui ont une absorption plasmonique dans le visible se trouve augmentée par la présence de la lumière blanche qui est plus fortement absorbée que la radiation initiale à 800nm, ce qui favorise leur fragmentation.

Puisque la position en longueur d’onde de l’absorption plasmonique maximale dépend du type de matériau et de sa géométrie, il est donc possible de sélectionner un couple laser-NP afin d’effectuer une fragmentation sélective grâce aux lasers nanosecondes. Zhang et al [71] ont ainsi montré qu’il est possible de fragmenter des NPs d’or en utilisant un laser Nd :Yag à 532 nm (proche de l’absorption caractéristique de l’or à 520 nm) tout en laissant les NPs de fer entières car celles-ci absorbent dans l’ultraviolet. De même, Kazakevich et al [72] ont montré que le contrôle de la longueur d’onde pouvait modifier le ratio de NPs d’or de forme sphérique ou en nanobâton.