Comme nous l’avons déjà signalé, le processus d’adsorption dépend de la surface spécifique et par conséquent du nombre de sites actifs présents sur la surface de l’adsorbant. L’étude que nous avons menée relative à l’adsorption des ions Pb2+ sur l’apatite poreuse p-HAp de surface spécifique importante (235 m2/g) et l’apatite commerciale CAp d’une faible surface spécifique (61 m²/g), montre que la quantité d’ions adsorbés par p-HAp est nettement supérieure à celle retenue par CAp. Le mécanisme d’adsorption des ions Pb2+ sur p-HAp pourrait donc principalement être une combinaison des troix mécanismes :
1) Complexation des ions Pb2+ à la surface du solide apatitique.
Schéma de la fixation des ions Pb2+ dans les pores à la surface apatitique.
La quantité des ions Pb2+ fixés sur l’apatite poreuse est plus importante que celle des ions fixés sur l’apatite commerciale, ce qui montre que la présence de lacunes joue un rôle important dans la dissolution de l’apatite et par conséquent dans la fixation des ions Pb2+. Ceci nous laisse supposer que ces ions Pb2+ ne sont pas uniquement échangés avec les ions Ca2+ de l’apatite, mais aussi adsorbés à la surface ou fixés dans les lacunes
Pb2+
Pb2+
Pb2+ Pb2+
pH de la solution au cours du processus d’adsorption peut être aussi due à un échange entre les ions Pb2+ de la solution et les protons des groupements HPO42- de la surface apatitique qui présentent, en effet, une mobilité importante à température ambiante. Cet échange peut être semblable à la réaction donnée par Xu et coll. [136] dans le cas de l’adsorption de Cd2+ sur l’hydroxyapatite bien cristallisée :
O3P-O-H + Pb2+ O3P-O-Pb+ + H+
2) Echange ionique entre les ions Pb2+ contenus dans la solution contaminée et les ions Ca2+ présents dans le solide.
Cet échange ionique se fait grâce à une dissolution de l’apatite suivie d’une précipitation selon l’équation ci-dessous :
Ca10(PO4)6(OH)2 + x Pb2+ Ca10-xPbx(PO4)6(OH)2 + x Ca2+ 3) Dissolution-précipitation
Ce mécanisme d’élimination des ions Pb2+ se déroule selon deux processus : la dissolution de l’hydroxyapatite suivie par la précipitation d’un phosphate de plomb (hydroxypyromorphyte) Pb10(PO4)6(OH)2 selon les deux équations suivantes :
Ca10(PO4)6(OH)2 + 12 H+ 10 Ca2+ + 6H2PO4- + 2OH- (Dissolution)
Les résultats obtenus au cours de cette étude relative á l’adsorption des ions Pb2+sur p-HAp et CAp permettent de conclure que l’apatite préparée p-HAp à un pouvoir de rétention des ions Pb2+plus élevé que celui de CAp commerciale.
Conclusion
Les résultats que nous avons obtenus au cours de cette étude relative à l’adsorption des ions Pb2+ sur p-HAp et CAp nous permettent de conclure que :
- Le processus d’adsorption des ions Pb2+ par p-HAp et CAp est rapide.
- L’hydroxyapatite préparée p-HAp à un pouvoir de rétention des ions Pb2+ plus élevé que celui de CAp commerciale.
- Le mécanisme d’adsorption des ions Pb2+ sur ces apatites peut être la combinaison de plusieurs processus :
1) Complexation à la surface. 2) Echange ionique.
3) Dissolution-précipitation.
L’allure des isothermes d’adsorption des ions Pb2+ sur p-HAp et CAp, nous permet de conclure que l’adsorption de ces ions sur les deux hydroxyapatites, poreuse et commerciale, obéit donc au modèle de Langmuir, qui se converge mieux avec les résultats expérimentaux que celui de Freundlich et se rapproche bien des points expérimentaux. Ceci est dû à la fois à la nature de l’adsorbant et de l’adsorbat.
CONCLUSION GENERALE
Les travaux décrits dans ce mémoire apportent une nouvelle contribution à la recherche menée au laboratoire de Chimie Physique Générale concernant la préparation des matériaux apatitiques, principalement les hydroxyapatites poreuses et leur greffage par des molécules organiques à base de phosphore et l'étude de leurs propriétés physico- chimiques. Nous présentons ainsi une étude détaillée relative au pouvoir d'adsorption des solides apatitiques de plusieurs adsorbats polluants en combinant des approches théoriques et expérimentales. Ainsi, l’ensemble des résultats de ce travail devrait nous permettre de dégager des conclusions sur la possibilité d’utiliser ces apatites de grandes surfaces spécifiques à des fins de dépollution et aussi de mieux comprendre les mécanismes de leurs interactions avec certains polluants.
Au cours de cette étude, nous avons montré qu’il est possible d’obtenir des apatites ayant des surfaces spécifiques importantes, en préparant selon une méthode adéquate, des solides formés avec des particules très fines. En effet, nous avons préparé une hydroxyapatite poreuse p-HAp d’une surface spécifique assez importante par précipitation à 25 °C en milieu eau-éthanol selon la voie de neutralisation de Ca(OH)2 par NH4H2PO4. L’hydroxyapatite poreuse ainsi préparée s’est avérée être un matériau poreux, mal cristallisé et de surface spécifique assez élevée (235 m2/g) comparativement à d’autres apatites citées dans la littérature. La préparation de p-HAp à différentes températures de synthèse nous a permis de mettre en évidence l’importance de la température sur la cristallinité et la surface spécifique des matériaux préparés. En outre, les diagrammes d’impédance complexe de l’hydroxyapatite poreuse p-HAp préparée à 25 °C montrent que sa conductivité varie avec l’humidité relative dont l’augmentation induit la fixation de molécules d’eau à la surface du solide p-HAp. De même, une relation linéaire entre log et cette humidité relative est obtenue à température ambiante.
Nous avons aussi étudié l'influence de plusieurs modificateurs sur la structure et la morphologie des apatites afin de définir ceux les mieux adaptés à la synthèse des biomatériaux mésoporeux présentant de grandes surfaces spécifiques. Pour cela, nous avons pensé à la modification des apatites, en milieu aqueux, par greffage d’une série d’acides organophosphoriques. Dans un premier temps, nous avons élaboré des organoapatites en présence des additifs organiques (l’acide phénylphosphonique C6H5PO3H2 et l’acide phénylphosphinique C6H5PO2H2). En effet, cette étude nous a permis à la fois de déterminer les caractéristiques des apatites poreuses greffées par des phosphonates en milieu aqueux et de mettre en évidence l’influence de certains paramètres de synthèse. Dans ce sens, nous avons obtenu des matériaux hybrides dont la porosité est contrôlée par le taux de greffage et les températures de synthèse et de calcination. Ainsi, le matériau de plus grande surface spécifique est obtenu par greffage du phosphonate C6H5PO3H2. Cette conclusion nous a incité à préparer aussi de nouveaux matériaux hybrides ayant des propriétés importantes par greffage d’autres types de phosphonates possédant des chaînes aliphatiques, ce que nous avons bien détaillé dans le cinquième chapitre de ce manuscrit. Enfin, nous avons confirmé le greffage de groupements phosphonates dans la matrice apatitique par toutes les techniques de caractérisation adéquates à savoir, la IR-TF, l’ATG/ATD, la spectroscopie RMN de 31P et 13C, la spectroscopie UV-Visible des solides et l’analyse chimique.
Par ailleurs, les résultats obtenus au cours de cette étude relative au greffage des groupements phosphonates sous forme d’acides méthylphosphonique CH3PO(OH)2 et tert-butylpohosphonique (CH3)3CPO(OH)2, nous ont permis de suggérer le lien entre la quantité du phosphore organique introduite dans le milieu réactionnel et les caractéristiques de la texture poreuse des solides étudiés particulièrement la taille des particules des HAp formées dans les conditions opératoires imposées. Nous avons aussi remarqué que l’addition des phosphonates inhibe la croissance cristalline des apatites en favorisant l’obtention de fines particules, ce que nous avons confirmé par microscopie électronique à balayage MEB.
L’obtention de ces matériaux via ce concept original est le premier pas vers la réalisation de matériaux poreux de mesoporosité contrôlée, qu’on pourrait utiliser dans les domaines de la catalyse de certaines réactions chimiques, la dépollution des eaux usées et effluents industriels ou la substitution osseuse.
En tant que solides poreux, ces matériaux apatitiques possèdent effectivement des propriétés importantes voire plus intéressantes que celles des matériaux cristallisés préparés classiquement par double décomposition ou des apatites de basse cristallinité obtenues par précipitation.
Il ressort des résultats obtenus lors du traitement de l’apatite p-HAp par des solutions fluorées que ceci favorise à la fois l’incorporation des ions F- dans sa structure et l’amélioration de son état de cristallisation. La conductivité protonique de ce matériau devient alors plus importante grâce à la restauration de l’ordre dans sa structure. Dans un milieu fluoré, nous avons constaté que l’hydroxypatatite poreuse p-HAp présente des propriétés électriques intéressantes. En effet, la conductivité de l’apatite p-HAp passe de 7,4.10-7 S/cm à 5,03.10-5 S/cm après son traitement par des solutions fluorées qui favorise l’incorporation des ions F- dans sa structure.
L’étude du comportement des apatites poreuses dans le milieu chargé en éléments nocifs est aussi étudiée. L’élimination du plomb d’une solution aqueuse par l’apatite p- HAp est fructueuse. Dans le but de montrer l’effet de la surface spécifique et par conséquent la cristallinité sur le phénomène d’adsorption des ions Pb2+, nous avons comparé le pouvoir du piégeage des ions Pb2+ de l’apatite commerciale CAp et l’hydroxypatatite poreuse p-HAp préparée. Nous avons ainsi montré que la capacité de rétention des ions Pb2+ par l’apatite poreuse p-HAp est plus importante que celle de l’apatite commerciale CAp.
Enfin, nous avons étudié la modélisation du phénomène d’adsorption des ions Pb2+ sur ces deux matrices apatitiques p-HAp et CAp selon les modèles de Langmuir et Freundlich. Nous avons remarqué que dans le cas des deux matériaux, seul le modèle de Langmuir qui corrèle bien avec les points expérimentaux dont nous disposons. En nous
basant sur les coefficients de corrélation (R2) relatifs à la linéarité des droites des isothermes d’adsorption des deux modèles, nous avons conclu que le modèle de Langmuir est le plus probable pour caractériser l’adsorption des ions Pb2+ par p-HAp.
Les résultats fort encourageants du phénomène d’adsorption des ions Pb2+ par les apatites poreuses que nous avons synthétisées et caractérisées dans notre laboratoire nous permettent de penser que ces matériaux apatitiques pourraient être avantageusement utilisés dans les domaines de la catalyse de certaines réactions chimiques, la dépollution des eaux usées et effluents industriels ou la substitution osseuse.
PERSPECTIVES
Certaines observations, constatées au cours de nos recherches, n’ont pu être explorées faute de temps et afin de maintenir une certaine logique à ce travail, nous proposons ici trois perspectives susceptibles de mettre en valeur nos résultats de thèse. 1- Greffage des acides carboxylophosphoniques et des aminophosphoniques pour étudier la réactivité des fonctions carboxyliques et amines au cours du greffage avec les ions constitutifs de l’apatite.
2- Tester la biocompatibilité et les propriétés mécaniques de tous les matériaux hybrides organiques-inorganiques préparés afin de les utiliser comme biomatériaux de comblement osseux.
3- Les résultats obtenus sur la défluoruration et l’immobilisation des ions Pb2+ des solutions aqueuses sont encourageants et méritent d’être encore poursuivis ultérieurement dans le cas des autres polluants organiques et inorganiques.
ANNEXE 1
METHODES D’ANALYSE ET DE CARACTERISATION I. Diffraction des rayons X
L’analyse par diffraction des rayons X a été effectuée sur poudre dans les conditions ambiantes de température et de pression. Le diffractomètre des rayons X utilisé est un appareil Philips équipé d’une anticathode de cuivre ( = 1,5454 ) et couplé à un ordinateur pour le stockage et le traitement des données. Cette technique est très utile pour la caractérisation d’une substance pure et bien caractérisée, en particulier les matériaux apatitiques.
II. Spectroscopie infrarouge
Le spectromètre utilisé est un PERKIN ELMER, modèle 577 qui permet d’enregistrer des bandes d’absorption entre 200-4000 cm-1. Une pastille est préparée en mélangeant intimement la poudre à examiner finement broyée et la poudre dispersive de KBr à 97 %. La pastille est préparée dans une matrice en acier, à l’aide d’une presse, sous pression de quelques tonnes par cm2.
Les spectres des matériaux greffés par les acides PPH et PPOH sont enregistrés sur un spectromètre Bruker IFS 66v au LIMSAG à l’Université de Bourgogne (Dijon).
III. Analyse thermogravimétrique et différentielle (ATG/ATD)
Le principe consiste à suivre en continu la variation de la masse d’un échantillon en fonction de la température. L’appareil utilisé (ATG/ATD) est de type Netzsch STA 409. L’échantillon, placé dans une nacelle en alumine suspendue au fléau d’une balance, se trouve dans une enceinte à température contrôlée. L’équilibre de la balance est assuré par un système de compensation électromagnétique. La variation de la masse, donnée par le système de rééquilibrage, est enregistrée en fonction de la montée en température.
L’analyse thermique différentielle (ATD) consiste à mesurer la différence de température T entre l’échantillon à étudier et un échantillon de référence inerte, tous les deux soumis aux mêmes conditions d’échauffement. Cette différence est liée à la quantité de chaleur dégagée ou absorbée par le matériau étudié. Il permet de travailler dans un domaine de température allant de 25 à 1250 °C. La vitesse de chauffe que nous avons adopté est de 10 °C/min.
IV. Analyse chimique IV.1. Dosage du calcium
Le calcium de tous les matériaux apatitiques a été dosé par la méthode du dosage dite « en retour » qui consiste à complexer cet élément avec un excès d’éthylène diamine tétracétique (E.D.T.A) en milieu amonical [172]. L’excès de l’E.D.T.A est dosé par une solution de zinc. L’indicateur coloré adéquat est le noir d’ériochrome (N.E.T) dont la couleur varie du bleu au rose dans cette zone. Cette méthode permet d’atteindre une précision de l’ordre de 1 %. Par contre, le dosage du calcium au cours de l’étude d’adsorption des ions Pb2+ a été effectué par la spectrométrie d’émission atomique (AES) par couplage en plasma induit (ICP).
IV.2. Dosage des ions phosphates
Le dosage du phosphore a été effectué par colorimétrie. Cet élément est dosé à l’état d’ions PO43- en utilisant la méthode décrite par Gee et Deitz [172] qui permet de déterminer la teneur de cet élément à partir de la densité optique du complexe phosphovanadomolybdique de couleur jaune en milieu perchlorique. La calorimétrie est effectuée à 460 nm. Les étalons choisis sont des solutions de phosphates monopotassiques. La précision du dosage est l’ordre de 0,3 %.
IV.3. Dosage du fluor
La teneur en fluor est déterminée par potentiométrie au moyen d’un pH- millivoltmètre équipé d’une électrode spécifique à fluorure couplé à une électrode de référence [172]. L’appareil est étalonné par des solutions de NaF de volume constant 20 ml.
Pour déterminer la quantité du fluor dans les échantillons, on dissout dans une fiole de 500 mL une masse convenable de produits apatitiques dans le minimum d’acide perchlorique 6N et l’on complète avec de l’eau bidistillée. On prélève pour toutes les solutions à doser 20 mL. On ramène le pH à 5,9 en ajoutant 20 mL d’une solution tampon à base de citrate de sodium que ce soit les solutions étalons ou celles à doser. Il est conseillé d’utiliser les béchers en polyéthylène insensibles aux ions fluorures. La précision de cette méthode est de l’ordre de 3 %.
IV.4. Dosage des ions Pb2+ par ICP
La spectrométrie d’émission atomique (AES) par couplage en plasma induit (ICP) est un outil performant pour le dosage de nombreux éléments en solution. Cette technique a été utilisée pour quantifier les teneurs en ions Pb2+ présents dans les solutions à doser.
Nous avons utilisé un appareil de type Varian Vista AX. L’échantillon liquide est nébulisé et séché en aérosols solides, à l'aide d'un nébuliseur, sous un flux d'argon qui le transporte directement au coeur de la torche à plasma de telle sorte que les éléments présents y soient atomisés. L’étalonnage en concentration est effectué avec des solutions références préparées avec un sel de fond.
V. Analyse élémentaire CHN
Les pourcentages massiques du carbone et d’hydrogène contenus dans les échantillons d'apatites à tous les stades de l'étude, sont déterminés par analyse élémentaire. L’appareil utilisé est un analyseur élémentaire FISON EA1108 du Centre de Spectroscopie Moléculaire de l’Université de Bourgougne. Le principe de cette méthode consiste en une analyse chromatographique des gaz issus de la décomposition thermique sous O2 d'un échantillon pulvérulent de masse comprise entre 2 et 4 mg encapsulé dans un film d'étain.
VI. Spectroscopie UV-Visible du solide
Les spectres d’absorption UV-Visible ont été tracés à l’aide d’un spectrophotomètre VARIAN CARY 50. Les spectres de réflexion diffuse ont été relevés à l’aide du même instrument équipé d’une sphère d’intégration DRA-CA-50.
VII. Résonance magnétique nucléaire
Les spectres RMN-MAS 31P et 13C des poudres ont été enregistrés sur un spectromètre Bruker AC 300 Mhz à 4 kHz et 75,5 MHz respectivement.
VIII. Microscopie électronique à balayage
L'observation de la morphologie des matériaux étudiés a été effectuée par microscopie électronique à balayage (MEB). L’appareil utilisé est un microscope de type CAMBRUDGE INSTRUMENT STEREOSCAN 120, fonctionnant sous une tension de 11 kV.
IX. Analyse volumétrique d’adsorption
La surface spécifique et la distribution des pores du matériau ont été déterminées selon les méthodes respectives de Brunaur, Emmett et Teller (méthode BET) et de Barret, Joyner et Halenda (méthode de BJH) dont les principes sont développés par la suite en annexe 2.
Les isothermes d’adsorption-désorption d’azote à 77 K, à partir desquelles on pourra déduire la surface spécifique du matériau et le diamètre moyen des pores, ont été réalisées sur un appareil Micromeritics ASAP 2010. Les échantillons sont préalablement dégazés sous vide secondaire pendant une durée moyenne de 7 h à une température de 100 °C.
X. Impédance complexe
Cette méthode consiste à appliquer une tension alternative sinusoïdale aux bornes de l’échantillon étudié dans une gamme de fréquence aussi large que possible. Par l’intermédiaire du courant qui en résulte, on déduit l’impédance de l’échantillon.
X.1. Diagramme des impédances complexes
La méthode des impédances complexes consiste à tracer la réponse électrique en terme de résistance et de capacité pour chaque fréquence de mesure. L’allure de ces diagrammes donne plusieurs informations concernant l’échantillon. En effet, cette méthode sensible dépend de plusieurs facteurs tels la porosité de l’électrolyte aussi que sa pureté, sa cristallinité, son homogénéité, l’ordre structural de l’échantillon etc...
Le tracé de la partie imaginaire Z’’(w) en fonction de la partie réelle Z’(w) de l’impédance complexe Z(w) des matériaux apatitiques donne des demi-cercles dont le centre est situé en dessous de l’axe réel.
Dans le domaine de la mesure de la conductivité par la méthode des impédance complexes, ces arcs de cercles sont liés à trois phénomènes physiques différents, que l’on peut observer dans la gamme de fréquence utilisée par un appareil de mesure classique 5Hz- 13MHz. En effet, le premier demi-cercle, appelé cercle d’impédance, est attribué aux phénomènes de conduction intrinsèque du matériau. Le second traduit l’existence de joints des grains, et enfin, le dernier correspond à l’impédance des interfaces liée aux polarisations des électrodes.
L’intersection de l’extrapolation de l’arc et de la droite donnée la valeur de la résistance R de l’échantillon qui est liée à la conductivité par la relation suivante [182,191].
Avec e : l’épaisseur de l’échantillon sous forme de pastille (en cm) et S : sa surface (en cm2).
X.1. Spectre de conductivité
La résolution spectrale de la conductivité, ou spectre de conductivité, est une méthode électrique prenant en compte la dépendance en fréquence de la conductivité. Elle peut apporter des informations importantes sur le type du mécanisme régissant le déplacement des ions dans les matériaux amorphes (les verres) et nanocristallins, ainsi que dans les matériaux bien cristallisés [191].
La dépendance linéaire en fréquence de la partie réelle r de la conductivité complexe = r + i i, obéit à la loi universelle suivante :
r = K’. s
où K’ est une constante spécifique au matériau étudié. Dans le cas du palier (s = 0), elle représente la conductivité intrinsèque du matériau (0).
Cette expression représente une loi d’énergie, qui est connue sous le nom de la loi d’énergie universelle de Jonscher [192] ou réponse dynamique universelle [193]. est la fréquence de mesure et est une constante définie comme une énergie d’activation [194].
ANNEXE 2
ANALYSE PAR ADSORPTION-DESORPTION D’AZOTE
L'adsorption-désorption d'un gaz (adsorbat) sur une surface solide (adsorbant) est une technique expérimentale employée pour caractériser des solides poreux de diverses natures (oxydes, zéolithes, polymères organiques). Cette méthode volumétrique exploite le phénomène d'adsorption physique (physisorption) qui se produit spontanément (phénomène exothermique) lorsque des molécules d'un gaz approchent de la surface d'un solide. La désorption est le phénomène inverse de l'adsorption. Cette technique d'analyse