Luminophores basés sur l’unité cyano-vinylbenzofurane

Afin d’explorer les propriétés potentielles de fluorescence de composés construits à partir du motif benzofurane,

démontrées par Mallet et al.

et Sun et al.

(composés D21 et D22, Schéma 4.6), nous avons développé une nouvelle famille de

composés linéaires basés sur le motif cyano-vinylbenzofurane (Schéma 4.8) et étudié leurs propriétés de luminescence en solution et

à l’état solide. Différents paramètres ont été comparés pour les propriétés optiques :

- Influence de l’incorporation du groupement cyano entre 20 et 21,

- Influence du groupement aryl terminal entre 21, 22, et 23 ainsi qu’entre 25 et 16

- Influence de la position relative du groupement cyano entre 23 et 24

- Influence de l’allongement du système conjugué avec un furane entre 21 et 25 ainsi qu’entre 24 et 26

Pour l’état solide comme les propriétés de fluorescence sont fortement dépendantes de l’empilement des molécules, il a

été systématiquement recherché l’obtention de monocristaux de bonnes qualités analysables par la diffraction des rayons X.

Schéma 4.8. Structure des luminophores 20-26 contenant le motif benzofurane.

4.2.1. Synthèse des luminophores.

4.2.1.a. Synthèse du benzofurane vinylène 20.

Pour la synthèse du composé vinylique 20, nous avons effectué un couplage réducteur de Mc Murry du

2-formylbenzofurane par le système TiCl

/Zn (Schéma 4.9). La molécule cible est obtenue avec un rendement de 49 % et présente une

seule configuration à priori E de la liaison éthylénique.

Schéma 4.9. Synthèse du composé 20.

4.2.1.b. Synthèse des composés 21 à 24.

La synthèse repose sur une condensation de Knoevenagel entre un aldéhyde aromatique et le 2-acétonitrilebenzofurane

28 (Schéma 4.10). Ce dernier est obtenu rapidement par réaction à chaud de la 2-coumaranone avec l’ylure stabilisé 27.

Le temps

de réaction, décrit par J. Chan et al. à reflux du xylène pendant 25h, est considérablement écourté à 15 min par activation microonde

dans le toluène à 120 °C. Après purification par flash chromatographie, 28 est obtenu avec un rendement de 77 %. Des monocristaux

de 28 ont été analysés par la diffraction des rayons X, confirmant la formation de l’unité benzofurane (Figure 4.2).

Schéma 4.10. Synthèse du 2-acétonitrilebenzofurane 28.

Figure 4.2. Vue ORTEP du 2-acétonitrilebenzonitrile 28.

Les aldéhydes aromatiques permettant d’obtenir les composés 21, 22 et 23 par réaction de Knoevenagel avec 28 sont

commerciaux (Tableau 4.1). La réaction de Knoevenagel s’effectue à température ambiante dans l’éthanol en présence d’une

quantité catalytique de tBuONa. Après une quinzaine de minutes, le précipité obtenu est filtré, lavé avec un peu de méthanol pour

donner le composé attendu sous forme d’une poudre microcristalline avec des rendements allant de 32 à 55 % (entré 1 à 3). Le

composé 24 est obtenu facilement avec un rendement de 77 % par la condensation de Knoevenagel entre le 2-formylbenzofurane et

le phényl acétonitrile (entré 4). Les spectres RMN proton des composés présentent un seul singulet correspondant au proton

vinylique entre 7 et 8 ppm suggérant la présence d’un seul isomère.

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Tableau 4.1. Condensation de Knoevenagel entre 18 et aldéhyde ArCHO : Rendement de la synthèse.

Entrée ArCHO Composé Rendement (%)

1 21 55

2 22 45

3 23 32

4 24 77

4.2.1.c. Synthèse des composés étendus 25 et 26.

La formation des composés 25 et 26, nécessite la synthèse de l’aldéhyde 29 avec l’unité 2-furylbenzofurane. Pour cela,

nous avons cherché dans un premier temps à exploiter directement le furaldéhyde pour le coupler avec le 2-bromobenzofurane

(Schéma 4.11 et Tableau 4.2). En 2001, M. McClure et al. décrit le couplage direct régiosélectif du furaldéhyde sur des aryles bromés

ou iodés.

Les réactions sont effectuées en utilisant un excès de furaldéhyde (3 équivalents) pour éviter les réactions

d’homocouplage des dérivés halogénés et en chauffant à 110° C pendant 10h dans le DMF en présence de 2 équivalents de KOAc

et 1 équivalent de Bu

NBr, 5% molaire de PdCl

et 10% mol. de phosphine PCy

. En opérant dans les mêmes conditions en utilisant

du 2-bromobenzofurane comme dérivé halogéné, le composé cible 29 n’a jamais été observé dans le milieu réactionnel. Par contre il

a été mis en évidence la formation du dimère du benzofurane 30. Un autre protocole utilisant de l’acétate de palladium comme

catalyseur (5 % mol.) en présence d’acide pivalique PiVOH (30 % mol.), K

CO

(2 équivalents) avec 1,5 équivalents de furaldéhyde

par rapport au bromobenzofurane dans le DMA à 80 °C a conduit exclusivement à la formation du produit de homocouplage 30 avec

un rendement de 30%.

Schéma 4.11. Couplage direct entre le furaldéhyde et le bromobenzofurane.

Tableau 4.2. Procédures expérimentales pour le couplage.

Entrée _furaldéhyde ^{Nb équiv.} Catalyseur Base Additif ^Solvant _{(T °C)} ^{Rdt 29 / Rdt} ₃₀

1 3 PdCl

(5% mol.) KOAc (2 éq.) ^HBF

,Cy

P (10 % mol.)

Bu

NBr (10 % mol.) (120 °C) ^{DMF 0 / 10 %}

2 1,5 Pd(AcO)

(5% mol.) K

CO

(3 éq.) PiVOH (30% mol.) _{(80 °C)} ^DMAC 0 / 30 %

La synthèse de l’aldéhyde 29 est potentiellement possible par le couplage direct du benzofurane sur le bromofuraldéhyde

(Schéma 4.12). Cependant, il est maintenant reconnu que l’arylation directe du benzofurane avec des bromoaryles n’est pas

régiosélective sur la position 2 du furane et en général la réaction conduit à des mélanges de 2-aryl, 3-aryl et 2,3-diaryl

benzofurane.

Ohta

en 1990 et Fagnou

en 2010 obtiennent des rendements inférieurs à 30 % pour coupler le benzofurane avec

du bromobenzène ou du bromotoluène. Plus récemment, Schnürch a obtenu des rendements de couplage sur la position 2 du

benzofurane avec des bromobenzènes substitués variant de 0 à 60 % selon le substituant et sa position sur le noyau phényle.

Il a

utilisé pour cela de l’acétate de palladium en présence d’une phosphine très encombrée et PiVOCs comme base. Il montre que dans

ces conditions, la proportion en couplage sur la position 3 était réduite par contre le dérivé bis-aryle provenant de l’homocouplage des

dérivés bromophényles peut se former. Un essai de couplage dans des conditions similaires a conduit à un mélange de produits,

dans lequel le composé 29 n’a pas été détecté tandis que la présence du composé diformyl du difurane a été mis en évidence mais

ce dernier n’a pas été isolé.

Schéma 4.12. Couplage direct entre le benzofurane et l e bromofuraldéhyde.

Vu la difficulté pour effectuer des réactions de couplage direct avec l’unité benzofurane, le composé 29 a été synthétisé

avec un rendement de 78 % par couplage de Suzuki entre le boronique du benzofurane 31 sur le bromofuraldéhyde (Schéma 4.13).

Finalement les composés 26 et 27 ont été obtenus avec des rendements de 51 % et 52 % respectivement, par condensation de

Knovenagel entre l’aldehyde 29 et les composés benzofurane acétonitrile ou le phényle acéotnitrile.

Schéma 4.13. Synthèse du composé 29 et des composés étendus 25 et 26.

(40) Bheeter, C. B.; Chen, L.; Soule, J.-F.; Doucet, H. Cata. Sci. Technol. 2016, 6, 2005.

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