a LSCF/gaz intermédiaire

Pour des surfaces spécifique a

intermédiaires, l’allure attendue des

voltammogrammes est une combinaison des deux cas limites décrits précédemment : le

courant stationnaire et le pic redox sont superposés comme cela est montré dans un

mécanisme EC [33]. Par exemple, la réponse voltammétrique pourrait ne pas correspondre à

la courbe de polarisation, sans pour autant fournir une mise en évidence claire des pics redox.

Cette situation pourrait être celle rencontrée dans l’étude de Kournoutis et al. [23] pour

la réponse de LSCF poreux sous air. En effet, dans notre étude, la surface spécifique est plus

importante du fait d’une température de recuit moins élevée. Par ailleurs, la composition plus

riche en strontium favorise la vitesse d’échange due à la réaction d’échange chimique

d’oxygène à l’interface gaz/LSCF (Équation III - 4). Cette vitesse d’échange intermédiaire et

plus faible que celle que nous avons sur nos films poreux pourrait amener à une faible

variation de R

avec la polarisation cathodique et à des courants de pics négligeables.

La faible variation de R

pourrait être à l’origine de l’hystérésis inverse observée par

Kournoutis et al. [23] et dans une étude moins récente sur LSM [43].

Les résultats obtenus sur un échantillon poreux et épais avec une microstructure colonnaire

confirment cette interprétation. Cet échantillon a été déposé par ESD. La couche présente

une épaisseur d’environ 35 µm et est composée de colonnes nanoporeuses écartées de 1 µm

les unes des autres (Figure III - 38).

Chapitre III. Effet de la microstructure sur la voltammétrie cyclique de La0,6Sr0,4Co0,2Fe0,8O3-δ déposée sur CGO

108

Figure III - 38. Images MEB de la surface (a) et d’une coupe polie (b) d’une électrode

colonnaire de LSCF déposée par sérigraphie sur CGO.

Dans cet échantillon, la surface spécifique de LSCF correspondant à la surface des

colonnes et à la nanoporosité dans les colonnes, devrait être plus faible par rapport à

l’échantillon poreux sérigraphié, mais plus grande que l’échantillon dense. La variation de la

surface spécifique a été estimée à partir de la fréquence au sommet f

sur le spectre

d’impédance à l’OCV (Figure III - 39) qui est proportionnelle à a

[6,44]. La surface

spécifique de la couche colonnaire étudiée dans le présent travail est environ 13 fois plus

faible que celle de la couche poreuse de LSCF.

Figure III - 39. Spectres d’impédance d’une électrode colonnaire sous p(O

) = 0,21 atm

à 500 °C à l’OCV.

La Figure III - 40 représente la variation de R

vs E enregistrée à 300 °C sous air pour

l’échantillon colonnaire. R

augmente légèrement avec la polarisation cathodique

probablement à cause de la faible pénétration des lacunes dans le matériau. Comme observé

précédemment, R

est supérieure à la valeur obtenue à partir de la conductivité théorique

Chapitre III. Effet de la microstructure sur la voltammétrie cyclique de La0,6Sr0,4Co0,2Fe0,8O3-δ déposée sur CGO

109

de l’électrolyte CGO calculée à partir des données de Steele [9]. Ceci peut être attribué

à la forte résistance planaire de LSCF, liée à la microstructure colonnaire amenant

à une constriction des lignes de courant dans LSCF en raison de la présence de pores.

Figure III - 40. Variation de R

en fonction du potentiel appliqué pour différentes

températures. La ligne pointillée représente la comparaison avec R

calculée à partir

de la littérature sous p(O

) = 0,21 atm pour 300 °C.

Ainsi que le montre la Figure III - 41, l’hystérésis inverse a été mise en évidence sur les

voltammogrammes enregistrés sous air à 300 °C. Ce phénomène pourrait être lié à la faible

variation de R

. En effet, R

augmente avec la polarisation cathodique pendant le balayage

aller. Dans ces conditions, la courbe E(j) se décale vers la gauche, alors que durant

le balayage retour, le contraire se produit avec un décalage de la courbe E(j) vers la droite.

Par exemple, la fluctuation de R

, ΔR

estimée à partir du déplacement sur la droite

à j = -2,0.10

A.cm

est égale à 10,7 Ω.cm

, ce qui est compatible avec la variation de R

observée sur la Figure III - 40. Ce phénomène pourrait être proposé comme étant à l’origine

de l’hystérésis inverse observé dans les cellules à électrolyte oxyde solide qui présentent

toujours une chute ohmique non négligeable contrairement aux cellules à électrolyte liquide.

Chapitre III. Effet de la microstructure sur la voltammétrie cyclique de La0,6Sr0,4Co0,2Fe0,8O3-δ déposée sur CGO

110

Figure III - 41. Voltammogramme typique pour l’électrode colonnaire (prétraitement à 0,1 V

pendant 600 s, T = 300 °C, p(O

) = 0,21 atm, v = 20 mV.s

).

3.4.3 Effet de la pression partielle d’oxygène

Les résultats expérimentaux obtenus pour une couche poreuse de LSCF ont démontré que

la diminution de p(O

) de 0,21 à 1,8.10

atm change l’allure des voltammogrammes : on

passe d’une courbe de polarisation à une réponse transitoire de E(j) correspondant à un

système redox rapide avec une cinétique limitée par la diffusion linéaire semi-infinie

(E

= constant et I

∝ v

) couplée à une réaction chimique menant au courant stationnaire

[33,34]. Là encore, cela peut être expliqué en raison de la cinétique lente de la réaction

d’échange chimique d’oxygène à l’interface gaz/LSCF (Équation III - 4). En effet, la

diminution de p(O

) induit un ralentissement de l’adsorption d’oxygène et son incorporation

dans LSCF. Ceci permet une meilleure pénétration des lacunes d’oxygène, V

, dans LSCF.

Par conséquent, les pics redox liés à la diffusion de ces lacunes peuvent être observés et,

simultanément, la résistance R

augmente quand le potentiel appliqué devient plus négatif. Ce

résultat est en accord avec les résultats expérimentaux de mesures in situ de DRX à haute

température obtenus par Kivi et al. [45] qui montrent l’influence importante de p(O

) sur la

variation du volume de la maille cristallographique sous polarisation. Le pic retour est

fortement dépendant de la valeur k puisque plus la valeur de k est grande, plus la surface du

Chapitre III. Effet de la microstructure sur la voltammétrie cyclique de La0,6Sr0,4Co0,2Fe0,8O3-δ déposée sur CGO

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pic retour est faible. Ceci est en accord avec nos résultats expérimentaux (voir Figure III - 23)

qui montrent que I

est toujours plus faible que I

.