3.4 Discussions
4.1.3 Localisation des dépôts
L’électrodéposition de polymère permet de contrôler via le pH les charges embarquées sur un objet. Le principe du dépôt par voie électrochimique pré- sente également un avantage majeur concernant la localisation des dépôts. En effet, les dépôts ne s’effectuent que sur les électrodes immergées sur les-
quelles un potentiel électrique est appliqué. Nous allons montrer qu’il est possible de ne fonctionnaliser qu’une partie du substrat ou d’un micro-objet et ainsi de localiser les charges sur ceux-ci.
Afin de démontrer la capacité de réaliser des dépôts localisés, nous avons donc mis au point des électrodes de verre sur lesquelles se trouvent quatre pistes d’or d’une largeur de 100µm terminées par des plots de 50*50µm (figure 4.25). Comme nous l’avons précisé dans le chapitre 2, les dépôts par voie électrochimique ne sont possibles que sur des surfaces conductrices. Nous allons montrer que le dépôt ne s’effectue que sur les parties en or.
verre
piste d’or
plot d’or
polymère
électropolymérisation
Figure 4.25: Schéma des électrodes.
Nous avons utilisé le protocole expérimental développé précédemment, uti- lisant le polypyrrole et le contre-ion LiClO4. Pour les dépôts, nous nous
sommes placés en chronoampérométrie à un potentiel de 0,7 V pendant 5 secondes. Afin de vérifier la qualité de nos dépôts, nous avons imagé nos électrodes à l’aide d’un microscope à balayage (Carl Zeiss Auriga 60). La figure 4.26 montre les images obtenues avant et après l’électropolymérisa- tion. En comparant ces deux images, on constate que les électrodes d’or sont parfaitement et uniformément recouvertes par le polypyrrole. L’espace entre les plots est de 50µm, il apparaît propre et sans débordement de polymère, montrant ainsi une grande sélectivité du dépôt.
Nous avons ensuite utilisé des électrodes toujours terminées par de plots de 50µm par 50µm mais cette fois l’espacement entre ces plots n’est plus que de 20 µm (figure 4.27). Nous nous sommes placés aux mêmes paramètres de dépôts que pour les précédentes (5 s à 0,7 V). Nous avons ici observé plus précisément la qualité locale des dépôts. Les différents zooms sur un angle d’un dépôt montrent la qualité de la localisation du dépôt. De plus, ces images permettent d’appréhender la morphologie de la structure du po- lymère, qui est bien typique du polypyrrole (forme de "chou-fleur") lorsqu’il
pistes et plots d’or
50 x 50 µm substrat isolant
pistes et plots d’or couverts de PPy
50 x 50 µm
électrode avant polymérisation électrode après polymérisation (PPy 5s)
Figure 4.26: Électrodes d’or sur substrat de verre nues et recouvertes de PPY.
est formé en présence de l’anion LiClO4 [105].
Après avoir montré que nous étions capables de générer de fortes forces répulsives à l’aide des fonctionnalisations de surface, nous avons également été en mesure de montrer qu’il est possible de localiser ces fonctionnalisations en utilisant les dépôts de polymères conducteurs par voie électrochimique. Cette localisation des dépôts atteint bien une résolution micrométrique, et s’avère précise et uniforme.
4.1.4/ Simulation dans un système de micromanipulation sans contact
Nous avons montré précédemment que les fonctionnalisations de surface permettent de générer en surface des charges électrostatiques induisant des forces en mesure d’être prépondérante sur le comportement d’un micro-objet comme la microsphère de borosilicate de 10µm que nous utilisons lors de nos mesures AFM.
Nous avons donc décidé de fonctionnaliser les microsphères de borosilicate par greffage d’APTES en utilisant le protocole détaillé dans la section 4.1.1. Nous proposons de plonger les micro-objets fonctionnalisés dans un champ électrique généré par des électrodes situées en frontière de l’espace de travail. Le champ électrique génère une force électrostatique sur l’objet qui entre en mouvement. Nous allons montrer que la modification du champ électrique permet de commander la trajectoire du micro-objet. Ce système est ainsi
4 électrodes couvertes de PPY zoom sur 1 électrode couverte de PPY
angle d’1 électrode couverte de PPY morphologie du PPY
Figure 4.27: Différents zooms sur les électrodes couvertes de PPY obtenus par MEB.
un dispositif d’électrophorèse pour lequel le champ électrique est contrôlé. Afin de prédire les paramètres nécessaires à la mise en place d’un tel sys- tème d’électrophorèse pour la micromanipulation, nous devons connaître un paramètre essentiel, la charge électrique portée par les micro-objets. Pour ce faire, nous avons mesuré le potentiel zêta (voir page 22)(Zetasizer Malvern). On introduit dans la cellule de mesure de l’appareil quelques millilitres de la suspension contenant les microbilles de borosilicate neutres et fonction- nalisées à pH 2 et pH 10 (tableau 4.1).
A pH basique, la bille de borosilicate neutre est chargée négativement. Cela s’explique par le fait que la bille de borosilicate est principalement consti- tuée de silice. Or, nous savons que cette dernière porte principalement des groupes ionisés SiO−, ainsi que des paires d’ions silicates SiO − Na+, à pH
basique. Lorsque le pH diminue, le potentiel zêta augmente car le nombre de groupes ionisés SiO− occupant les sites de surface diminue au profit des
groupes neutres Si−OH. Pour une valeur de pH de 2 la bille de borosilicate est chargée positivement car la silice est légèrement chargée positivement. En effet, quelques groupes silanols sont protonés pour former des groupes
Potentiel zêta (mV) Densité de charge (µC/cm2)
Billes neutres Billes Billes neutres Billes fonctionnalisées fonctionnalisées
pH2 4,3 34,6 0,03 0,29
pH10 -31,75 -17 -0,26 -0,14
Tableau 4.1: Valeurs du potentiel zêta mesurées et densités de charge cal- culées en fonction du pH sur des sphères de borosilicate neutres et fonction- nalisées.
comportement que nous avons étudié dans la section 4.1.1.1. En effet, à pH 10 comme dans le cas des billes de borosilicate neutres, le potentiel zêta me- suré est négatif, c’est-dire que les billes sont chargées négativement. Cette charge négative montre que toutes les fonctions hydroxyles du borosilicate ne se sont pas liées à de l’APTES2.
En revanche, à pH 2, le potentiel zêta est alors de 34,6 mV en moyenne, les billes sont donc bien chargées positivement par l’intermédiaire des ions NH+ 3
des molécules d’APTES. De plus la fonctionnalisation de surface permet de multiplier par 9 la densité de charge des billes par rapport aux billes neutres. A partir de ces données expérimentales, on peut mettre en œuvre une si- mulation de la trajectoire de la bille fonctionnalisée dans un système de manipulation par électrophorèse. Nous considérons donc un espace composé de quatre électrodes carrées de 100µm chacune en milieu aqueux (figure 4.28(a)). Nous appliquons une tension à chacune des électrodes l’une après l’autre toutes les 2 secondes dans le sens horaire. Le point d’électrolyse de l’eau étant à 2 V, il est impossible d’appliquer des tensions supérieures car cela créerait une électrolyse de l’eau et apporterait des perturbations à la manipulation dues à l’apparition de bulles. Nous choisissons donc de nous placer à 1,8 V. La croix rose représente le point d’origine de la bille et la ligne rose sa trajectoire. Les résultats de la simulation montre la capacité de contrôler la trajectoire de la bille, avec une vitesse de déplacement entre 80
µm/s et 200 µm/s (figure 4.28(b)).
La force d’électrophorèse est surfacique et la force de trainée l’est aussi, le comportement de la bille et sa vitesse seront donc les mêmes quelque soit sa taille. Si l’on compare ces résultats à la diélectrophorèse qui génère une force volumique [90], il apparaît que l’électrophorèse alliée aux fonctionnalisations de surface est une alternative intéressante au niveau de la vitesse pour des objets dont la taille est inférieure à 10 µm (tableau 4.2).
-1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5 x 10-4 -1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5x 10 -4 Distance (m) D is ta n c e ( m ) V1 V2 V3 V4
(a) Trajectoire simulée d’une microbille fonctionnalisée par diélec- trophorèse. 0 5 10 15 20 25 30 35 40 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2 2.2x 10 -4 Temps (s) V it esse ( m /s)
(b) Vitesse de la sphère lors de la trajectoire.
Figure 4.28: Simulation de l’électrophorèse d’une microsphère fonctionna- lisée.
Il est également intéressant de considérer un objet rectangulaire de 20µm de longueur fonctionnalisé par des fonctions amines NH3+ mais aussi des
fonctions carboxyliques COO−chacune d’un côté de l’objet. Ces fonctionna-
Taille des objets Electrophorèse Diélectrophorèse
80 µm 140 µm/s 1000 µm/s
8 µm 140 µm/s 100 µm/s
2 µm 140 µm/s 25 µm/s
Tableau 4.2: Comparaison des vitesses obtenues par électrophorèse et di- électrophorèse [91] en fonction de la taille de l’objet.
roses (+) et jaunes (-). On considère le même dispositif d’électrodes que pré- cédemment et on applique aux électrodes opposées des tensions de +0,9V et - 0,9V simultanément toutes les 1,5 secondes afin de maximiser la vitesse. On obtient alors la rotation complète de l’objet (figure 4.29(b)) en 6 secondes. Il est donc possible d’orienter un micro-objets grâce aux fonctionnalisations chimiques de surface. De plus, on constate l’intérêt de pouvoir localiser les dépôts sur les objets.
Nous avons jusqu’à présent illustré l’intérêt de l’utilisation des fonctionnali- sations de surface pour la micromanipulation sans contact en milieu liquide. Or, s’il est possible d’exploiter les forces électrostatiques répulsives afin d’évi- ter les problèmes d’adhésion, on peut également exploiter les fonctionnali- sation de surface pour maximiser l’adhésion entre micro-objets comme dans les cas de la solidarisation pour le micro-assemblage.