Force ionique

Nous avons vu précédemment que les forces électrostatiques générées par la double couche électrique dépendent de la longueur de Debye λD (voir

page 18) correspondant à l’épaisseur de la couche diffuse [185]. Sa valeur est donnée par l’équation (3.24) :

λD = s

εkBT

2Ie2 (3.24)

égale à celle de l’eau, KB la constante de Boltzmann, T la température en

Kelvin et I la force ionique enmol/L.

Comme l’indique l’équation (3.24), le longueur de Debye est inversement proportionnelle à la racine de la force ionique I de la solution. La force ionique est un des principaux facteurs influençant l’activité des ions en solu- tion aqueuse. Elle s’exprime en mol/L et est calculée à partir de l’équation suivante : I = 1 2 X i Cizi2 (3.25)

où Ci est la concentration de l’ion i et zi sa valence.

Elle peut être déterminée de plusieurs façons, soit en utilisant la formule (3.25) dans laquelle il est nécessaire de définir les concentrations respectives des ions en solution. Soit en l’estimant à partir de la concentration totale en solides dissous notée T DS et exprimée en mg/L, en utilisant l’équation suivante :

I = 2, 5.10−5_{.T DS, (3.26)}

ou à partir de la conductivité électrique de la solution notée SC et exprimée en µS/cm en appliquant la formule ci-dessous :

I = 1, 7.10−5_{.SC (3.27)}

En présence de n types d’ions de charges qi (i = 1, ..., n) dans la solution

d’électrolyte, la longueur de Debye est définie par l’équation suivante :

λD = s εdKBT P iqi2Ci0 , (3.28) avec C0

i la concentration des ions (en ions/m3) dans l’électrolyte libre.

Cette expression vient de la résolution de l’équation de Poisson-Boltzmann (voir page 17) qui décrit l’écrantage des charges dans une solution d’électro- lytes.

Si l’électrolyte considéré est monovalent (z = 1) on peut écrire :

λD = s εdkBT 2e2_c0 s , (3.29)

où c0

s est la concentration de l’électrolyte en solution en ions/m3.

Les concentrations étant généralement données en mol/L, il faut les conver- tir en ion/m3 _{à l’aide de la formule ci-dessous :}

c_(ion/m3₎ = c_(mol/L).N_A.103, (3.30)

où NA est le nombre d’Avogadro.

Ainsi dans l’eau considérée pure, l’auto-dissociation de H2O provoque l’ap-

parition H+_{et OH}−_{à des concentrations de 10}−7_{mol/L chacun. L’écrantage}

de champ électrique est donc faible mais non nul même dans les conditions dites idéales. Plus la concentration en électrolyte, c’est-à-dire la concentra- tion en sel, augmente plus la longueur de Debye diminue et plus le champ électrique est écranté.

L’illustration de ce phénomène dans le cadre du modèle que nous considé- rons est donnée par la figure 3.12. Le schéma de gauche représente le modèle de base dans les conditions idéales. Le schéma de droite représente le modèle avec un ajout de sel, par exemple du chlorure de sodium (NaCl). Dans ce cas,

N aCl se dissocie en solution aqueuse pour former N a+ et Cl− représentés

respectivement par les disques roses et verts annotés de leur charge respec- tive positive et négative. Ces deux ions viennent au contact des dipôles, du côté inverse de leur charge et créent un équilibre électrique. Ce comporte- ment a pour répercussion l’écrantage des charges de la double couche et par extension de la charge des dipôles diminuant les interactions électrostatiques avec la sphère et diminuant la longueur de Debye. Le nombre d’interactions étant ainsi diminué et la longueur de Debye amoindrie, le champ électrique généré par la surface à hauteur de la sphère diminue également.

A partir de ces informations, nous avons simulé l’interaction électrostatique de notre modèle pour une sphère de 10µm de diamètre en recalculant la longueur de Debye, c’est-à-dire la hauteur de la couche de dipôles pour dif- férentes concentrations en sel. Les résultats de cette simulation sont donnés dans la figure 3.13. La courbe symbolisée par les losanges bleus correspond à l’interaction que nous avons considéré depuis le début du chapitre, sans ajout de sel, la force et la distance d’interaction sont bien égales à celles précédemment calculées. Les courbes suivantes montrent cette même inter- action avec une concentration croissante de sel ajouté des ronds roses aux étoiles noires. L’analyse de ces résultats montre que même pour une très faible concentration de sel de 10µM la force de l’interaction, donc le champ électrostatique est largement amoindrie d’un facteur 100, passant d’environ 2 µN à 20 nN. L’ajout de sel supplémentaire finit par annuler quasiment totalement le champ électrostatique, à partir d’une concentration de 0,1 M.

- - - - - - - - - - + + + + + + + + + + - - - - - - - - - - + + + + + + + + + + - - - - - - - - - - dipôles �. � microsphère � champ électrique - - - - - - - - - - + + + + + + + + + + - - - - - - - - - - + + + + + + + + + + - - - - - - - - - - dipôles �. � microsphère � - + - + sel (ex NaCl)

+ + + + + + + + + + + - - - - - - - - - - - _- - + + + + champ électrique

Figure 3.12: Schéma de l’interaction sphère/surface avant et après ajout de sel dans le milieu.

L’écrantage de charge due à l’ajout d’un électrolyte est donc très important vis-à-vis du champ électrique généré de par son action sur la longueur de Debye. 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 10-13 10-12 10-11 10-10 10-9 10-8 10-7 10-6 10-5 Distance z (m) F o rc e ( N ) 0 M 10 nM 10 µM 10 mM 0.1 M 1 M 10 M Limite du bruit thermique 10 µm

Figure 3.13: Modélisation de l’interaction entre une surface de dipôles et une sphère chargée de 10µm de diamètre en fonction de différentes concen- trations en sel.

3.5/ Conclusion

Dans ce chapitre, nous avons proposé un modèle de l’interaction entre un micro-objet et une surface chargée en milieu liquide. Cette interaction suit le principe de la double couche électrique que nous avons modélisé par un substrat couvert d’une couche de dipôles. La couche de dipôles considérée est placée en interaction avec une microsphère, représentant un micro-objet. Les différentes simulations ont mis en évidence que la taille du micro-objet observé tient une forte importance dans les valeurs de force et d’interaction atteignables. L’intérêt de notre modèle est de prendre en compte des objets plus grands que les colloïdes habituellement modélisés par cette voie. Nous l’avons démontré en comparant l’interaction d’une sphère de taille nano- scopique comparable aux systèmes colloïdaux à des sphères microscopique de 10 à 60 µm de diamètre. Nous avons également proposé une simplifica- tion du modèle de la sphère pour une distance d’interaction suffisamment importante, de l’ordre du diamètre de la sphère. Enfin, nous avons montré que le milieu dans lequel avait lieu l’interaction étant aussi un élément clé dans l’obtention d’un champ électrique répulsif et que le force ionique du milieu était un paramètre essentiel. La chapitre suivant sera consacré à la vérification de nos résultats de simulations par des mesures expérimentales.

Modification des surfaces

Nous avons traité dans les chapitres précédents 1 et 2, des diffé- rentes méthodes de micromanipulation mais également de deux méthodes de fonctionnalisation de surface. Nous allons mettre en pratique celles-ci dans le chapitre suivant. Nous verrons qu’elles peuvent s’appliquer aux méthodes de micromanipulation en an- nulant les forces d’adhésion ou en les maximisant. De plus nous allons confronter les résultats de modélisation obtenus dans le chapitre 3 avec les résultats expérimentaux.

Sommaire

4.1 Première application : annulation des forces d’adhésion . . . . 84 4.1.1 Monocouches auto-assemblées . . . 84 4.1.2 Dépôts par électropolymérisation . . . 95 4.1.3 Localisation des dépôts . . . 103 4.1.4 Simulation dans un système de micromanipulation

sans contact . . . 105 4.2 Seconde application : Collage chimique . . . 109 4.2.1 Protocole expérimental . . . 111 4.2.2 Influence de l’acide dopant . . . 112 4.2.3 Influence de la concentration en acide orthophos-

phorique H3P O4 . . . 114

4.2.4 Influence du temps de dépôt . . . 115 4.2.5 Utilisation de P ANi − H3P O4pour le collage chi-

mique . . . 117 4.3 Conclusion . . . 120

4.1/ Première application : annulation des

forces d’adhésion

Comme nous l’avons vu dans le chapitre 1, nous souhaitons maîtriser les surfaces pour contrôler les forces générées par celles-ci dans un cadre de mi- cromanipulation robotique. Nous avons détaillé dans le chapitre 2, deux mé- thodes chimiques permettant d’obtenir des surfaces fonctionnalisées. Nous allons maintenant valider expérimentalement les résultats de modélisation que nous avons obtenus dans ce chapitre. Dans un premier temps, nous allons poursuivre les premiers travaux menés sur des monocouches auto- assemblées. Nous verrons ensuite quelles améliorations apporter par l’ex- ploitation de l’électropolymérisation.