Nano-lithographie atomique de l’or
4.3 Lithographie d’une surface d’or
Le principe de la lithographie est d´ecrit sch´ematiquement sur la figure 4.6.
4.3.1 Exposition au c´esium
On a vu (§4.2.2) que l’´energie de liaison d’une mol´ecule de nonanethiol sur la surface ´etait
de l’ordre de 2 eV. L’´energie cin´etique d’un atome de c´esium `a 200 m.s−1 vaut quant `a elle
4.3. Lithographie d’une surface d’or 67
Fig. 4.5: Image STM de la surface d’or sputtered recouverte par un film
mol´eculaire. Les points noirs indiqu´es par les fl`eches correspondent `a des d´e-pressions de profondeur mono-atomiques dans la surface d’or sous-jacente. Les lignes en pointill´e indiquent le domaines de sym´etrie ´equivalente, pour deux orientations. Cs masque SAM Au Verre c) d) b) a)
Fig. 4.6: Principe de la lithographie atomique. (a) Un film mono-mol´eculaire
d´epos´e sur une surface d’or est expos´e au jet de c´esium `a travers un masque. (b) Les atomes de c´esium endommagent localement la r´esine. (c) Une ´etape de gravure chimique enl`eve la couche d’or sous les r´egions expos´ees. (d) Apr`es rin¸cage, on obtient une surface d’or structur´ee.
r´eaction chimique doit avoir lieu pour expliquer la grande efficacit´e de la gravure. L’hypoth`ese commun´ement admise, mˆeme si le m´ecanisme en jeu est peu clair, consiste `a consid´erer que le c´esium d´etruit la liaison Au-S. Au cours de l’exposition, on souhaite d´eposer une dose de c´esium suffisante pour endommager le film sur les r´egions expos´ees, en minimisant le temps d’exposition et sans que la dose soit trop importante et puisse endommager les r´egions non-expos´ee.
Dispositif exp´erimental
Apr`es le d´epˆot du SAM, les ´echantillons sont expos´es au flux de c´esium. Les supports d’´echantillons sont con¸cus pour s’adapter sur une translation trois axes mont´ee sur la bride sup´erieure de la chambre 3 (voir le sch´ema 2.1). Le vide est cass´e dans cette chambre pour introduire l’´echantillon. Cependant, grˆace aux performances du syst`eme de pompage, on
re-trouve un vide de l’ordre de 10−8 mBar apr`es quelques dizaines de minutes. Chaque support
est dot´e d’un trou de centrage qui laisse passer le jet de c´esium imag´e par fluorescence dans la chambre suivante. On prend des images du jet avant et apr`es l’exposition, avec et sans m´elasse. La comparaison des images avec et sans m´elasse permet de d´eterminer le gain de la m´elasse et donc le flux dans le jet. Le flux sans m´elasse ne d´epend en effet que de la temp´erature du four, maintenue constante, `a 95˚C. Dans ces conditions, la densit´e de flux dans le jet de c´esium sans
m´elasse est estim´e (voir le tableau 3.1) `a 6,5 1011 s−1.cm−2.
Apr`es l’exposition, avant la gravure
Nous avons dans un premier temps employ´e un masque mat´eriel macroscopique constitu´e d’une grille m´etallique (p´eriode 80 µm, diam`etre 30 µm), facile `a imager. Des substrats sont expos´es pour diff´erents temps, de 5 `a 30 minutes, puis directement imag´es par le microscope `a force atomique. Pour les ´echantillons expos´es de 5 `a 10 minutes, aucun motif n’est visible. Mais, `a partir d’un temps d’exposition de 15 minutes, si la topographie du substrat n’a pas chang´e on peut voir un changement sur les r´egions expos´ees par microscopie de force lat´erale : le microscope `a force atomique est utilis´e en mode contact et balaye la surface (voir la figure4.7). On peut alors mesurer le coefficient de friction ressenti par la pointe dans la direction parall`ele `a la surface. Ce coefficient diff`ere selon que le SAM est ou non endommag´e par le c´esium, indiquant une diff´erence d’adh´esion de la couche mol´eculaire `a la surface d’or sous-jacente.
D´etermination de la dose de c´esium minimale
Pour ´etudier la dose optimale de c´esium n´ecessaire `a la gravure, nous avons r´ealis´e des expositions de 15 et 30 minutes d’un ´echantillon en utilisant la grille comme masque mat´eriel. L’´echantillon coupe enti`erement le jet. Apr`es exposition, l’´echantillon est d´evelopp´e par gravure chimique (nous donnerons par la suite des pr´ecisions sur cette ´etape). La surface d’or grav´ee est ensuite imag´ee optiquement et par l’AFM. La figure 4.3.1 montre une image obtenue au microscope optique de la r´egion de transition.
Pour une exposition de 15 minutes, la largeur de la zone expos´ee vaut 1,3 mm selon l’axe horizontal x. En d´eterminant la distribution d’intensit´e I(x) dans le jet par fluorescence, et
dans la mesure o`u le flux total est connu, on peut d´eterminer la densit´e de flux vu en un point
4.3. Lithographie d’une surface d’or 69
Fig. 4.7: Image AFM en mode contact d’un ´echantillon expos´e pendant
15 minutes, avant la gravure chimique. `A gauche : topographie, `a droite : microscopie par force lat´erale.
Fig. 4.8: Image au microscope optique de la transition entre une exposition
Le gain de densit´e de flux de la m´elasse valait ici 7, la densit´e de flux moyenne Dm peut
donc ˆetre estim´ee `a 4 1012 s−1.cm−2(voir le §3.2.2). La dose de c´esium DCs re¸cue `a 1,3 mm du
centre du jet vaut donc :
DCs= Z 15 min 0 I(1,26 mm) R I(x)dx Dmdt (4.1)
Soit environ 3 1015 cm−2. Les images AFM et STM de r´esolution mol´eculaire permettent de
d´eterminer la densit´e des mol´ecules de nonanethiol sur la surface. On a vu que dans le cas d’un
r´eseau (√
3 ×√3)R30˚, on a 4 mol´ecules de nonanethiol par nm2, soit 4 1014 mol´ecules par
cm2, en l’absence de d´efauts. Rapport´e `a la dose de c´esium re¸cue calcul´ee plus haut, il faut
donc environ 8 atomes de c´esium par mol´ecule de SAM pour exposer le substrat `a la gravure chimique, que nous allons maintenant ´etudier.
4.3.2 Gravure chimique
Derni`ere ´etape du proc´ed´e de lithographie, l’attaque chimique est r´ealis´ee apr`es exposition au c´esium.
Pr´eparation de la solution
On pr´epare une solution dont la composition est donn´ee dans le tableau 4.1.
Compos´e Concentration
KOH 1 mol.L−1
K2S2O3 0,1 mol.L−1
K3Fe(CN)6 0,01 mol.L−1
K4Fe(CN)6 0,001 mol.L−1
Tab. 4.1: Composition de la solution pour la gravure chimique
La gravure se fait par dissolution de l’or dans cette solution, l’´etape importante de ce proc´ed´e
´etant la formation du complexe ionique Au(CN)−2 selon :
Au + 2CN−+ Fe(CN)3−6 → Fe(CN)4−6 + Au(CN)−2
Les r´egions recouvertes du film mol´eculaire non expos´e sont prot´eg´ees de cette dissolution par la queue carbon´ee hydrophobe de l’alcanthiol. Cette protection ne fait cependant que ralentir la vitesse de gravure, il est donc important de d´eterminer, `a concentration d’ions ferricyanide donn´ee, la vitesse de gravure et le temps optimum d’immersion dans la solution.
Optimisation du temps de gravure chimique
Deux exp´eriences ont ´et´e r´ealis´ees en employant toujours la grille d´ecrite ci-dessus comme masque. La premi`ere a simplement consist´e `a faire un relev´e topographique d’un motif grav´e en variant le temps de gravure pour chaque ´echantillon. La figure 4.9 donne la profondeur du
motif en fonction du temps de gravure. Le taux de gravure maximum est de 2,2 nm.min−1. On