Chapitre II : Synthèse, caractérisation et décomposition thermique sous air des sels de
IV- Limites de cette approche de caractérisations ex-situ
Un phénomène étonnant est observé sur les recuits basse température du système sans néodyme. Un changement de couleur des poudres est observé sur la poudre recuite à 200°C (Figure 44).
Figure 44. Photographies de la poudre U32R_NH4 1 heure après traitement thermique (a), 4 jours après traitement
thermique (b) et 8 jours après (c)
Lors de la sortie du four de la poudre après le traitement thermique sous air à 200°C, elle est de couleur orange. Comme vue précédemment, cette poudre est amorphe. Un changement de couleur progressif de l’orange vers le jaune est observé. Ce phénomène est observé seulement pour la poudre ex-U32R_NH4 calciné à 200°C sous air.
Les observations par microscopie optique et électronique à balayage (Figure 45) montrent une modification de la morphologie à la surface des grains. En effet, les bâtonnets en forme de grains de riz sont toujours présents mais ils sont recouverts par de plus petits cristaux comme si une phase avait recristallisé par-dessus.
4 jours 8 jours
1 heure
Chapitre II : Synthèse, caractérisation et décomposition thermique ex-situ sous air
Figure 45. Photographies optiques et par MEB de la poudre U32R_NH4 après traitement thermique à 200°C sous air
1 heure après (a) puis 8 jours après (b et c)
Une analyse par DRX (Figure 46) a montré que la poudre jaune obtenue après environ 8 jours était cristallisée et qu’il s’agissait de metaschoepite de formule (UO2)8O2(OH)12.10H2O.
Le stockage à l’air de la poudre après traitement thermique à 200°C, ne mène donc pas à une phase stable pouvant être étudiée.
La metaschoepite (UO2)8O2(OH)12.10H2O137 cristallise dans un système
orthorhombique de groupe d’espace Pbna ; c’est la forme déshydratée de la schoepite138
(UO2)8O2(OH)12.12H2O qui cristallise également dans un système orthorhombique mais de
groupe d’espace P21ca.
1 m 2 m 1 m 100 µm
c)
b)
a)
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Figure 46. Diagrammes DRX du recuit effectués à 200°C d’U32R_NH4 après 1 heure (bleu), 4 jours (rouge) et diagramme
de la metaschoepite (noir)
Les analyses infrarouge (Figure 47) de ces deux composés, orange (directement après calcination) et jaune (après 8 jours) correspondant à la métaschoépite (poudre jaune) présentent les pics caractéristiques de l’eau (large bande entre 3000 et 3500 cm-1). Cette analyse confirme
la réhydratation de la poudre lors du stockage à l’air.
Figure 47. Spectres infrarouges des recuits à 200°C sous air directement après calcination (noir) et 8 jours après calcination (rouge)
L’apparition du pic O-H (1630 cm-1) est également visible contrairement au spectre du
composé acquis directement après calcination. Les pics de vibration des liaisons N-H entre 1200 et 1550 cm-1 sont probablement dus aux ions ammonium présents dans la phase amorphe
10 20 30 40 50 2 Theta (°) 1 heure 4 jours (UO2)8O2(OH)12.10H2O 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Abs orbance (cm-1 )
Chapitre II : Synthèse, caractérisation et décomposition thermique ex-situ sous air
avant recristallisation de la métaschoépite. Seul le pic de vibration de la liaison uranyle (880 cm-1) est visible dans le spectre après recristallisation.
Les analyses ATG-TD (Figure 48) confirment la réhydratation de la phase amorphe après quelques jours. Celle-ci se traduit par une perte de masse d’environ 5 % et de deux pics endothermiques avant 200°C (non visible sur les courbes de l’analyse du composé directement après calcination).
Figure 48. Analyses ATG-TD du recuit à 200°C directement après calcination (courbes noires) et après stockage de 8 jours (courbes rouges)
La phase amorphe issue du traitement à 200°C qui recristallise en métaschoepite, n’est pas stable. Cela rend difficile sa caractérisation et plus généralement l’ensemble des phases formées lors de la décomposition thermique sous air. Afin de caractériser au mieux les phases intermédiaires formées, des caractérisations in-situ sont nécessaires.
0 200 400 600 800 0 200 400 600 800 85 90 95 100 Temperature (°C) Perte de mas se (% ) -18 -16 -14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 Flux de chaleur (µV)
Chapitre II : Synthèse, caractérisation et décomposition thermique ex-situ sous air
Conclusion chapitre II
Le but de ce chapitre était de caractériser les phases de la décomposition thermique sous air de deux sels peroxo-hydroxydes double d’uranyle et d’ions ammonium, U32R_NH4 de
formule générale (NH4)40[(UO2)32(O2)40(OH)24].nH2O et son homologue au néodyme désigné
par U32R_Nd de formule brute : Nd13.33[(UO2)32(O2)40(OH)24].nH2O.
Pour cela, des recuits séquentiels ont été effectués à des températures d’intérêt, déduites d’une analyse des courbes ATG-TD collectées depuis la température ambiante jusqu’à 1100°C. Chaque échantillon de poudre traitée thermiquement a été caractérisée par DRX sur poudre, MEB-EDS, spectroscopie d’absorption X, dosages chimiques (U, Nd, NH4+, O22-), pycnométrie
He, spectroscopies infrarouge et UV-visible afin de caractériser et d’identifier le plus précisément possible les phases intermédiaires de cette décomposition.
Le chemin de décomposition des sels en oxyde est sensiblement le même qu’il s’agisse du composé avec les ions ammonium ou ceux avec les ions terres-rares. Pour un large domaine de températures, depuis l’ambiante (ou proche de l’ambiante, 90°C pour le composé contenant du Nd) jusqu’à environ 500°C, les poudres demeurent amorphes. Ce domaine donne lieu au dégagement de toutes les espèces volatiles comme les ions ammonium, peroxyde et hydroxyde, ainsi que les molécules d’eau. Les dosages chimiques et les analyses IR montrent que pour des températures supérieures à 400°C, plus aucune espèce volatile n’est présente. Ces observations laissent penser qu’avant cristallisation, le composé est de type UO3 amorphe ou (Nd,U)O3
amorphe.
Les analyses EXAFS, IR et UV-visible montrent une forte évolution au sein de cet état amorphe au cours du chauffage. La poudre peroxo-hydroxyde d’uranyle et d’ammonium conserve l’ion uranyle jusqu’à environ 500°C. Alors que la liaison uranyle disparait vers 400°C pour la poudre peroxo-hydroxo d’uranyle et de néodyme. Néanmoins, l’uranium demeure au degré d’oxydation +VI pour les deux systèmes jusqu’à 500°C.
Au-delà de 500°C, est observée la cristallisation d’une phase adoptant le type structural α-UO3 et cela pour les deux composés. Au-delà de cette température (600°C) les
comportements électroniques (degré d’oxydation), structuraux et chimiques changent de manière significative. Pour les propriétés structurales, la décomposition d’U32R_NH4 conduit
Chapitre II : Synthèse, caractérisation et décomposition thermique ex-situ sous air
vers 600°C en une seule phase de type α-U3O8 (symétrie orthorhombique) qui reste stable
jusqu’à 1100°C. Pour les phases issues de la décomposition d’U32R_Nd, la première phase à cristalliser isotype de α-UO3 demeure stable jusqu’à 800°C.Au-delà, la phase de type α-UO3 se
transforme en une phase de type α-U3O8. Dans ce système ternaire, à 1100°C, un mélange de
phases de type α-U3O8 et de type fluorine est observé. Le néodyme augmente le domaine de
stabilité de la phase fluorine en abaissant sa température d’apparition.
En dépit des caractérisations assez précises obtenues sur ces systèmes, qui permettent de définir les mécanismes de dégradation thermique, des limites ont été atteintes. Elles concernent l’identification systématique de la forme basse température d’U3O8, α-U3O8
(orthorhombique) et non de la forme haute température α’-U3O8 (hexagonale)60. Également,
lors du refroidissement sous air, la cristallisation d’un hydrate, la métaschoepite, a été mise en évidence. Pour pallier ces phénomènes et améliorer la compréhension des mécanismes de dégradation et de transformation de phases, des études in-situ ont été considérées.