Chapitre 4 : Analyseur de masse : Extraction des ions secondaires et Spectromètre de masse PSI-TOF
4.1 Le spectromètre à temps de vol orthogonal (OTOF)
4.1.4 Limitations du spectromètre OTOF
4.1.4.1 Influence de l’ouverture angulaire du faisceau en entrée du
spectromètre
Il a été montré que l’accélération en deux temps et le réflecteur à deux étages du PSI-TOF permettent d’obtenir une résolution en masse théorique supérieure à 105 pour un faisceau parfaitement parallèle et de largeur 3 mm. Mais l’ouverture angulaire affecte très fortement la résolution en masse des spectromètres OTOF. Il est donc nécessaire de caractériser l’influence sur la résolution en masse de l’ouverture angulaire du faisceau à l’entrée du spectromètre. Le calcul sera fait analytiquement en deux étapes, la première étant de caractériser l’espace de pulsation puis l’ensemble du spectromètre à deux étages.
4.1.4.1.1 L’espace de pulsation
D’après les calculs décrits dans la partie 4.1.3, les résultats pour une énergie qV0 du faisceau de 50 eV, un faisceau centré à y0 = 5 mm, des ouvertures 0 et ± 1° et une tension de pulse Vp-Vref de 900 Vsont donnés dans le Tableau 21 pour la masse M = 1.
α0 (°) tD1 (ns) ED1 (eV) -1 0 1 34.154 33.956 33.759 450.015 450 450.015
Tableau 21.Tableau donnant le temps de vol en fonction de l’ouverture angulaire des ions à l’entrée du spectromètre. L’énergie ED1 des ions à la sortie de l’espace de pulsation est indiquée dans la troisième colonne.
L’écart de temps entre les ions d’ouverture -1° et +1° est de 0.395 ns. Ce temps est bien identique au ‘turn around time’ introduit par Guilhaus (115) et correspond au temps mis par un ion d’ouverture -1° pour repasser à y0. Ce temps noté ttar est représenté sur les trajectoires zoomées de la Figure 111.
Figure 111. Trajectoires des ions secondaires en fonction de leur ouverture angulaire.
123 Pour le rayon -1°, la situation au point ttar est la même que celle de l’ion +1° à l’instant t = 0 (116) et à partir de ce point les deux sont focalisés en temps de la même façon, mais avec le décalage ttar incompressible. Ce temps limite donc la résolution en masse : pour l’ion de masse 1 dont le temps de vol dans le spectro est de l’ordre de 1 µs (en prenant la tension d’accélération du spectromètre à 4 kV), ceci correspond à une résolution en masse de l’ordre de 1266.
On peut montrer analytiquement que le turn around time est donné par : 𝑡𝑡𝑎𝑟 = −23⁄2𝐷1
𝑉𝑝√ 𝑀
𝑞𝑉𝑖𝑛𝑠𝑖𝑛𝛼 Il est donc proportionnel à la racine carrée de l’énergie radiale des ions.
4.1.4.1.2 Calcul analytique en prenant en compte le spectromètre complet avec réflectron
à deux étages
La variation du temps de vol dans les mêmes conditions que précédemment est représentée sur la Figure 112 pour des ouvertures angulaires de ±0.5° et ±1°. On notera que l’écart entre les courbes est indépendant de y.
Figure 112. Courbes donnant les temps de vol en fonction de Y0 pour des angles d’ouverture de -1°,-0.5°, 0°,+0.5° et +1° à 50 eV
L’influence sur la résolution en masse de cette variation du temps de vol en fonction de l’angle d’ouverture peut être calculée analytiquement à partir des formules du temps de vol et du turn around time données plus haut. La variation de la résolution en masse Rm = ½ tTOF/ttar est représentée sur la Figure 113.
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Figure 113. Courbe donnant l’évolution de la résolution en masse en fonction de l’ouverture angulaire alpha du faisceau en entrée du spectromètre.
On voit que la résolution en masse n’est supérieure à 10000 que si l’angle d’ouverture est inférieur à 0.1° et qu’elle est légèrement inférieure à 1000 pour une ouverture de 1° :
Rm > 10000 si α < 0.1° Rm = 979 pour α = 1°
Toutefois cette limitation à la résolution en masse est à pondérer du nombre d’ions ayant cette ouverture. C’est pourquoi il est fondamental de coupler les calculs de résolution en masse avec ceux de l’optique d’extraction et de transfert pour injecter dans le spectromètre les ions avec leurs caractéristiques (y, α) et leurs poids statistiques. Ceci sera fait dans la dernière partie de ce chapitre.
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4.1.4.2 Influence de la durée d’impulsion
Dans tous les calculs précédents, nous avions considéré les tensions du spectromètre comme étant statiques, en particulier la tension de pulsation, ce qui équivalait à un pulse infiniment long. Or celui-ci doit être assez court pour que la cellule puisse se remplir entre les pulses mais assez long pour que tous les ions de la cellule aient le temps de quitter celle-ci. Il est donc nécessaire de déterminer la durée optimum du pulse.
La distance parcourue dans l’espace de pulsation par un ion de masse M pendant la durée de pulse tP est donnée - en conservant les notations précédentes - par :
𝑦(𝑡𝑃) =1 2 𝑞 𝑀 𝑉𝑝− 𝑉𝑟𝑒𝑓 𝑑1 𝑡𝑃2+ 𝑣𝑦0𝑡𝑃
Cette distance est représentée sur la Figure 114 pour un angle initial nul (vy0 = 0).
Figure 114. Courbe représentant la distance parcourue dans l’espace de pulsation par un ion de masse 100 en fonction de la durée du pulse.
La durée minimum pour que tous les ions aient quitté la cellule en étant complètement accélérés correspond à y(tP) = 10 mm et, pour les ions de masse 100, vaut 708.8 ns. Dans ces conditions, tous les ions sont correctement refocalisés par le spectromètre, quelle que soit la valeur de y0 (Figure 115-a).
Si la durée d’impulsion est plus courte, seule une partie de ceux-ci est complètement accélérée ; par exemple pour tP = 593 ns, y(tP) = 7 mm et seuls les ions d’ordonnées initiales comprises entre 3 et 10 mm sont complètement accélérés dans la cellule de pulsation et donc correctement focalisés sur le détecteur (Figure 115-b). Pour les ions avec y0 entre 0 et 3 mm, tout se passe comme si l’espace de pulsation était plus court (7 mm) et l’espace de glissement d2eff plus long (d2eff = d2 + d1 – y(tP)). Ces ions ne sont donc pas correctement refocalisés par le spectromètre comme le montre la Figure 115-b. La Figure 115-c et Figure 115-d représentent d’autres courbes respectivement pour tP = 673 ns (y(tP) = 9 mm) et tP = 501 ns (y(tP) = 5 mm).
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(a) tP = 710 ns (b) tP = 593 ns
(c) tP = 673 ns (d) tP = 501 ns
Figure 115. Courbes donnant les temps de vol de la masse 100 en fonction de l’ordonnée initiale dans la cellule de pulsation. (a) Durée minimum de pulse pour que tous les ions aient quitté la cellule de pulsation. (b), (c), (d) :) tp plus petite
En conclusion, la durée de l’impulsion doit être suffisamment longue pour que tous les ions de la masse la plus élevée de la gamme de masse à transmettre soient complètement accélérés sur la hauteur totale d1 de la cellule de pulsation. Cette durée minimum, donnée par tD1 dans le Tableau 20, est présentée sur la Figure 116 en fonction de la masse maximum. La durée minimum de pulse est 709 ns pour Mmax = 100, 1228 ns pour Mmax = 300 et 2242 ns pour Mmax = 1000. On prévoira donc une durée de pulse tP variable de 0,1 à 3 µs.
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Figure 116. Courbe représentant la durée du pulse en fonction de la masse de l’ion secondaire.
Cette durée de pulse reste faible devant le temps de remplissage de la cellule tcell et le temps de vol total tt lui-même, comme le montre le Tableau 22 pour différentes gammes de masses.
M (amu) tP (µs) tcell (µs) tt (µs)
100 0.709 3.755 11.792
300 1.228 6.504 20.424
1000 2.241 11.875 37.289
Tableau 22. Tableau donnant le temps de pulse (tp), le temps de remplissage de la cellule (tcell) et le temps de vol (tt) en fonction des masses des ions secondaires.
Pendant toute la durée de l’impulsion, les ions arrivant de l’optique de transfert sont déviés dès l’entrée de la cellule de pulsation et n’arrivent pas sur le détecteur, ils ne perturbent donc pas le spectre des différentes masses.
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