Ligand pinceur NNN

Un ligand pinceur bis-iminophosphorane-amine a été synthétisé récemment.55 Sa coordination au nickel a conduit à des complexes qui ont été efficaces en catalyse de couplage croisé de Kumada53 (couplage d’organomagnésiens à des chlorobenzènes) et Negishi (couplage d’organozinciques à des chlorobenzènes).56

52

a) L. Fan, S. Parkin, O. V. Ozerov, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 15562 b) S. Gatard, C. H. Chen, B. M. Foxman, O. V. Ozerov, Organometallics, 2008, 27, 6257

53

a) C. M. Fafard, O. V. Ozerov, Inorg. Chim. Acta 2007, 360, 286 b) C. M. Fafard, D. Adhikari, B. M. Foxman, D. J. Mindiola, O. V. Ozerov, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 10318

54 _{a) J. D. Masuda, K. C. Jankusen, O. V. Ozerov, K. J. T. Noonan, D. P. Gates, B. L. Scott, J. L. Kinplinger, J. Am. Chem.}

Soc. 2008, 130, 2408 b)T. Cantat, B. L. Scott, O. V. Ozerov, D. E. Morris, J. L. Kinplinger, Inorg. Chem. 2009, 48, 2114 c)

T. Cantat, C. R. Graves, B. L. Scott, J. L. Kinplinger, Angew. Chem. Ed. Int. 2009, 48, 3681 d) L. Zhang, T. Suzuki, Y. Luo, M. Nishiura, Z. Hou, Angew. Chem. Ed. Int. 2007, 46, 1909

55

Z.-X. Wang, L. Wang, Chem. Comm. 2007, 2423

Synthèse et coordination

195

Schéma 35: Ligand pinceur NNN

Interessés par la richesse de la chimie de coordination développée à partir des ligands PNP à porteur de phosphines donneuses (iso-propyl) popularisé par Ozerov, nous avons envisagé le développement de la version iminophosphorane (fonction donneuse aussi). Deux versions de ligands pinceurs NNN l’une dite flexible l’autre rigide (présentée ci-dessous) ont été préparées. La version flexible ne sera pas présentée pour des raisons de confidentialité (brevet à l’étude).

A. Synthèse du ligand NNN

La première étape de la synthèse du ligand a été de synthétiser la diamine 31 (non commerciale). La synthèse, décrite dans la littérature, s’est faite en deux étapes : la première étant un couplage au cuivre de l’ortho-iodonitrobenzène et l’ortho-nitroaniline,57 la deuxième la réduction des fonctions nitro.58

Schéma 36: Synthèse de la diamine

La diamine ainsi obtenue a été ensuite utilisée dans la réaction de Kirsanov. Le piégeage des adduits bromés de la triphénylphosphine et le triéthylphosphine par cette diamine a été d’abord mené en présence de deux équivalents de triéthylamine ou de tributylamine (pour capter le HBr formé). Cependant, la difficulté à séparer les sels de ces amines des sels aminophosphonium formés a conduit à de faibles rendements. Finalement, la synthèse a été

57

D. Chen, A. E. Martell, Y. Sun, Inorg. Chem. 1989, 28, 2647

58

Synthèse et coordination

196 optimisée en utilisant un demi-équivalent de DABCO (dont les sels précipitent dans le dichlorométhane), ce qui a permis d’isoler les sels d’aminophosphonium 32 et 33 avec de bons rendements. 1 5 % 1 4$ (> 04 4$ (> 04 1 1 1# _{"&:154 ''} B 6 & 8 & 1# _{"&:314 ''} B 6

Schéma 37: Synthèse de l’aminophosphonium

Après filtration des sels du DABCO, la concentration de la solution (par évaporation), l’ajout de THF ou d’éther diéthylique a entrainé la précipitation des aminophosphoniums. Les sels aminophosphonium 32 et 33 ont été alors isolés sous forme de solides mauves avec de bons rendements et caractérisés par RMN multinoyaux et analyse élémentaire.

Des cristaux analysables par diffraction des rayons X ont été obtenus par diffusion lente d’éther diéthylique dans une solution concentrée du sel 32 dans le dichlorométhane. Une vue de la structure et les paramètres les plus significatifs sont présentés ci-dessous.

Figure 6 : Vue ORTEP de 32 : Ellipsoïdes thermiques dessinés à une probabilité de 50%. Les atomes d’hydrogène ont été omis pour plus de clarté. Distances (Å) et angles (°) sélectionnés: P1-N1 1.634(3), P2-N3 1.639(3), N1-C1 1.424(4), N2-C7 1.408(4), C1-C6 1.400(5), C7-C12 1.405(5), N2-C6 1.418(4), N3-C12 1.436(4) ; C1-N1-P1 128.1(3), C12-N3-P2 124.4(2), C1-

Synthèse et coordination

197 C6-N2 121.3(3), C7-C12-N3 117.9(3), C7-N2-C6 121.0(3), C6-C1-N1 116.9(3), C12-C7- N2 119.5(3)

Il est à noter que les trois azotes ne sont pas dans le même plan. N3 est en effet à un angle de 121° par rapport au plan formé par N1-C1-C6-N2. Par ailleurs, les liaisons P-N sont de longueurs normales (1.639(3)Å et 1.634(3)Å) pour un sel d’aminophosphonium.

Les dérivés bis(iminophosphoranes)amines ont été préparés avec succès par déprotonation des sels correspondants par deux équivalents de base. Dans le cas du sel 32, la déprotonation a été ménée par ajout de deux équivalents de méthyllithium dans une suspension du sel dans le THF à -78°C. Après la disparition de la suspension, la RMN31P{H} de solution marron montre un seul pic à +1.99 ppm caractéristique de la fonction iminophosphorane.

Schéma 38: Synthèse du dérivé iminophosphorane/amine 34

Après évaporation du THF, du toluène a été ajoutée au milieu pour pouvoir éliminer les sels de lithium (LiBr) par filtration. Mais le bis(iminophosphorane)amine 34 est peu soluble dans ce solvant et précipite alors avec les sels. Il y a alors eu recours au dichlorométhane, dans lequel le bis(iminophosphorane)amine 34 est stable quelques heures, pour cette opération. Ainsi après élimination des sels de lithium et évaporation du dichlorométhane, le bis(iminophosphorane)amine 34 est isolé sous forme d’un solide marron clair par précipitation dans l’hexane (rendement de 75%). Il a été caractérisé par RMN multinoyaux, en RMN du proton, le signal correspondant au NH est bien visible sous la forme d’un singulet à +8.84 ppm dans le THF-d8. Une structure RX de cristaux obtenus par diffusion d’hexane dans une solution concentrée de 34 dans le dichlorométhane a été obtenue. Une vue ORTEP de cette structure est représentée ci-dessous ainsi que les paramètres les plus significatifs.

Synthèse et coordination

198 Figure 7 : Vue ORTEP de 34. Ellipsoïdes thermiques dessinés à une probabilité de 50%. Les atomes d’hydrogène ont été omis pour plus de clarté. Distances (Å) et angles (°) sélectionnés: P1-N1 1.575(4), P2-N3 1.559(4), N1-C1 1.392(6), N2-C7 1.383(6), C1-C6 1.427(6), C7-C12 1.416(7), N2-C6 1.395(6), N3-C12 1.391(6) ; C1-N1-P1 127.2(3), C12-N3-P2 131.3(3), C1- C6-N2 115.6(4), C7-C12-N3 116.3(4), C7-N2-C6 130.3(4), C6-C1-N1 115.9(4), C12-C7- N2 115.4(3)

Dans cette structure, le bis(iminophosphorane)-amine est moins distordu que le sel bis(aminophosphonium)-amine. En effet, N3 n’est plus qu’à un angle de 81.8° du plan N1- C1-C6-N2. Là aussi, les distances P-N sont normales (1.575(4) Å et 1.559(4) Å) pour un iminophosphorane.

Dans le cas du sel aminophosphonium 33, la déprotonation peut se faire soit avec du méthyllithium (MeLi) soit avec de l’héxaméthyldisilazane de potassium du KHMDS. Il a été préféré de mener la réaction avec deux équivalents (KHMDS). L’avantage de cette base tient à la formation de sels de bromure de potassium (KBr) qui ne sont pas solubles dans le THF et peuvent être éliminés par simple filtration. Du THF a été alors ajouté à un mélange du KHMDS et du sel 33 qui se solubilise alors. La solution devient marron et les sels de KBr précipitent dans le milieu réactionnel. Après simple filtration sous N2 et évaporation du THF,

le bis(iminophosphorane)amine 35 a été isolé sous forme d’un solide marron après lavage à l’hexane. Le bis(iminophosphorane)amine 35 est caractérisé en RMN31P{H} par un singulet à +21.26 ppm et en RMN du proton, le signal correspondant à NH par un singulet à +8.48 ppm.

Synthèse et coordination

199

Schéma 39: Synthèse du dérivé bis(iminophosphorane)amine 35

Les dérivés bis(iminophosphorane)amine 34 et 35 ainsi isolés, leurs versions bis(iminophosphorane)amidure ont été ensuite synthétisées.

Le bis(iminophosphorane)amidure 36 a été obtenu directement à partir de 32 par ajout de trois équivalents de méthyllithium à une suspension de l’aminophosphonium dans le THF à -78°C. Le milieu réactionnel devient marron puis rouge et la RMN31P{H} du brut réactionnel montre un seul pic à +13.5 ppm.

Schéma 39: Synthèse du dérivé bis(iminophosphorane)amidure 36

Après évaporation du THF, du toluène est ajouté au milieu pour y faire précipiter les sels LiBr mais là encore le produit est peu soluble dans le toluène ; ce qui explique le rendement moyen obtenu. Après filtration et plusieurs lavages du précipité avec le toluène, la solution est évaporée et le solide résultant est lavé à l’hexane. Le bis(iminophosphorane)amidure 36 est obtenu sous forme d’un solide marron-rouge avec un rendement de 55%. La RMN du proton dans le THF-d8 confirme l’absence du signal correspondant au NH donc la formation de l’amidure. La structure de cet anion a été résolu par analyse aux rayons X d’un cristal obtenu par évaporation lente d’une solution saturée du brut réactionnel. Une vue ORTEP de cette structure ainsi que les paramètres les plus significatifs sont représentés ci-dessous.