Coordination au chrome(III) et au nickel (II)

B.2.1 Coordination au chrome

La synthèse des complexes de Cr(III) se fait par l’addition de [CrCl3(THF)3] à une solution de

1a-g dans le THF à température ambiante, la coordination est indiquée par un changement de couleur immédiat de violet à bleu foncé (Schéma 38). Les complexes 2a-g ont été ainsi

préparés et ont été isolés sous forme de solides bleus avec de bons rendements après précipitation avec l’éther de pétrole (Tableau 4).

Cr THF P P Cl Cl Cl R'N R R R _R P N P R R R R R' 1a-g CrCl3(THF)3 THF, t.a. 2a-g

Schéma 38: Coordination des ligands PCNCP au Chrome(III)

Tableau 4: Complexes 2a-g

Etant donné le caractère paramagnétique des complexes Cr(III) d3, les complexes 2a-g n’ont pas pu être caractérisés en RMN (signaux larges inexploitables) mais par analyse élémentaire. Dans le cas du complexe 2d, des monocristaux ont pu être obtenus par évaporation lente d’une solution saturée du complexe dans le THF, ces derniers ont été analysés par diffraction des rayons X. Une vue de cette structure RX est présentée ci-dessous (Figure 3) et les

paramètres métriques les plus significatifs sont listés dans la légende.

2 a b c d e f g

R Ph Ph Ph Cy Cy Cy n-Bu

R’ i-Pr t-Bu Ph i-Pr t-Bu Ph i-Pr

application en oligomérisation de l’éthylène

58 Figure 3 : Vue ORTEP du complexe 2c. Ellipsoïdes thermiques dessinés à une probabilité de 50%. Les atomes d’hydrogène ont été omis pour plus de clarté. Distances (Å) et angles (°) sélectionnés: P1-Cr1 2.518(2), P1-C1 1.836(5), C1-N1 1.457(6), N1-C2 1.465(7), C2-P2 1.863(5), P2-Cr1 2.466(2), Cr1-Cl1 2.320(2), Cr1-Cl2 2.314(2), Cr1-Cl3 2.311(2), Cr1-O1 2.104(3), P1-C1-N1 ,116.3(4), C1-N1-C2 112.8(4), N1-C2-P2 116.1(4), C2-P2-Cr1 113.6(2), P2-Cr1-P1 85.90(5), P2-Cr1-Cl1 86.94(6), P2-Cr1-Cl3 90.16(6), P2-Cr1-Cl2 92.82(6), P2- Cr1-O1 177.4(1), P1-Cr1-Cl1 85.53(6), P1-Cr1-Cl2 89.72(6), Cl3-Cr1-Cl1 91.44(6).

Le complexe 2d présente une structure monomérique et une géométrie octaédrique. Le ligand PCNCP se comporte comme un ligand bidente où l’azote ne participe pas à la coordination, ceci est indiqué par une distance Cr-N très longue (4.017 Å). En conséquence, la sphère de coordination est complétée par une molécule de THF qui est localisée en trans d’un phosphore. Ce complexe n’est pas le premier exemple de complexe bidente phosphino- CrCl3(THF), récemment, Overett et ses collaborateurs ont décrit une structure similaire

portant le 1,2-bis(diphénylphosphino)benzène comme ligand.74 Les paramètres métriques du complexe 2d sont comparables à ceux de ce complexe excepté l’angle P-Cr-P qui est plus grand dans le cas du complexe 2d (85,90° vs 77.82°).

B.2.2. Coordination au nickel

La synthèse des complexes de Ni(II) se fait par l’addition du précurseur [NiBr2(DME)] à une

solution de 1a-g dans le THF à température ambiante, la coordination est accompagnée d’un net changement de couleur du marron-rose au rouge foncé (Schéma 39). Les complexes 3a-c

et 3f ont été préparés selon cette méthode et ont été isolés sous forme de solides rouge avec de bons rendements.

74

M. J. Overett, K. Blann, A. Bollmann, R. de Villiers, J. T. Dixon, E. Killian, M. C. Maumela, D. S. McGuiness, D. H. Morgan, A. Rucklidge, A. M. Salvin, J. Mol. Cat. A 2008, 283, 114

application en oligomérisation de l’éthylène 59 P N P R R R R R' 1a-c et 1f NiBr₂(DME) THF, t.a. 3a-c et 3f P N P R R R R R' Ni Br Br

Schéma 39 : Coordination des ligands PCNCP au Nickel (II)

Tableau 5 : Complexes 3a-c et 3f

Les complexes ont été analysés en analyse élémentaire et par diffraction des rayons X. En RMN31P{H}, aucun signal n’a pu être observé à température ambiante, suggérant la formation d’un complexe paramagnétique soit un complexe de nickel(II) d8 adoptant une géométrie tétraédrique. Cependant les analyses par diffraction des rayons X des monocristaux, obtenus par diffusion d’hexane dans une solution du complexe dans le dichlorométhane, montrent une géométrie plan carré pour tous les complexes. Une vue de la structure RX du complexe 3c est présentée ci-dessous (Figure 4) et les paramètres métriques les plus significatifs sont listés

dans la légende.

Figure 4 : Vue ORTEP du complexe 3c. Ellipsoïdes thermiques dessinés à une probabilité de 50%. Les atomes d’hydrogène ont été omis pour plus de clarté. Distances (Å) et angles (°) sélectionnés: P1-Ni1 2.1671(8), P1-C1 1.848(3), C1-N1 1.458(3), N1-C2 1.460(3), C2-P2

3 a b c f

R Ph Ph Ph Cy

R’ i-Pr t-Bu Ph Ph

application en oligomérisation de l’éthylène

60 1.847(3), P2-Ni1 2.1651(8), Ni1-Br1 2.3438(4), Ni1-Br2 2.3192(5), P1-C1-N1 112.0(2), C1- N1-C2 112.1(2), N1-C2-P2 113.0(2), C2-P2-Ni1 119.1(2), P2-Ni1-P1 94.75(3), P2-Ni1- Br1 176.82(2), P2-Ni1-Br2 86.58(2), P1-Ni1-Br1 87.37(2), P1-Ni1-Br2 170.23(3), Br2-Ni1- Br1 90.93(2).

Le complexe 3d présente une structure monomérique et une géométrie plan carré (angle Br1- Ni1-Br2= 90.93°). Ici aussi encore, seuls les phosphores sont coordinés au métal ; le ligand PCNCP se comporte comme un ligand bidente avec une distance Ni-N de 3.713 Å. La géométrie observée ne concorde pas avec les analyses RMN à température ambiante où aucun signal n’a été observé. Les analyses des complexes 3a et 3f dans le CDCl3 ont été alors

menées à température variable. Tandis que le spectre RMN1H du complexe 3f à +30°C montre des signaux larges ; à +40°C des signaux de multiplicités bien définies correspondants au ligand coordiné sont observés et le spectre RMN31P{H} montre un singulet à +20.2 ppm. Pour le complexe 34, à +50°C les signaux restent larges, il serait nécessaire de chauffer davantage (dans un autre solvant) pour obtenir un spectre bien défini.

En parallèle, des études théoriques ont été menées pour essayer de comprendre ce phénomène. Les calculs ont été conduits pour deux complexes représentatifs des complexes synthétisés. Les complexes 3a et 3b ont été modélisés par (NiBr2(R2PCH2NR’CH2PR2 : R= Ph et R’= Me)

et le complexe 3f a été calculé sans modélisation. Pour chaque complexe, deux géométries ont été considérées (plan carré (S=0, singulet) et tétraédrique (S=1, triplet)) et les écarts énergétiques entre les deux géométries calculés. Afin de limiter le temps des calculs, la base 6-311++G* a été utilisée pour les atomes du métallacycle et les bromes alors que les autres atomes ont été décrits avec la base 3-21G* pour minimiser le nombre de fonctions. Le nickel a été décrit avec la base et le potentiel de cœur effectif associé Lan2fz ECP. Chaque structure a été optimisée et pour les deux complexes, la géométrie tétraédrique est toujours plus stable que la géométrie plan carré, en accord avec l’absence de signaux ou de signaux larges en RMN à basse température. Cependant, les calculs donnent un très faible écart entre les deux géométries pour le complexe 3f (∆H= 2.2 kcal mol-1, ∆G= 4.5 kcal mol-1) (écart dans la limite d’erreur des calculs) alors que pour les dérivés R= Ph et R’=Me ils donnent un écart plus important ((∆H= 9.7 kcal mol-1, ∆G= 13.0 kcal mol-1). Ceci est en parfait accord avec les observations expérimentales puisqu’en RMN du proton l’élévation de la température à +40°C suffit à obtenir des signaux bien définis (géométrie plan carré) pour le complexe 3f tandis que

application en oligomérisation de l’éthylène

61 pour le complexe 3a l’élévation doit être plus importante. Par ailleurs, l’observation d’une géométrie plan carré pour la structure RX pourrait être justifié par un effet packing.75