1 Le LiFePO 4 : état de l’art

Les résultats présentés dans ce chapitre se concentrent sur les performances électrochimiques d’une cathode de LiFePO4 (LFP). Depuis les premiers travaux de Padhi et al en 1997,126,127 ce matériau est considéré comme le candidat le plus prometteur pour remplacer le LiCoO2 actuellement présent en tant que matériau d’électrode positive dans la plupart des accumulateurs Li-ion. Bien que le potentiel d’oxydoréduction du couple Co4+/Co3+soit égal 3,9 V vs Li et permette d’atteindre une densité d’énergie élevée, le coût du LiCoO2 ainsi que son instabilité thermique et structurale nécessitent d’envisager d’autres matériaux. Dans ce contexte, le LFP a montré un intérêt particulier grâce à l’abondance et au bas coût des matériaux précurseurs, sa non-toxicité, sa capacité spécifique utilisable de 170 mAh.g-1 supérieure à celle du LiCoO2, et une puissance plus élevée. De plus, il est thermiquement plus stable, ce qui permet de s’affranchir d’un emballement thermique lors de la construction de la pile. Cependant, le potentiel d’oxydoréduction du couple Fe3+/Fe2+ mis en jeu est égal à 3,45 V, ce qui diminue la densité d’énergie par rapport au LiCoO2. Un autre problème réside dans la dissolution partielle du Fe dans l’électrolyte à des températures supérieures à 50°C, ce qui provoque une perte important de la capacité avec le nombre de cycles.128 De nombreuses recherches sont toujours en cours afin d’améliorer les performances du LFP, mais des accumulateurs Li-ion commerciaux utilisent déjà ce matériau.

Le LFP possède une structure de type olivine, constituée d’un empilement parallèle au plan bc de feuillets formés par des octaèdres de formule FeO6 reliés par les coins, eux-mêmes connectés dans la direction a par des tétraèdres de formule PO4 pour former une structure 3 D (Figure I-1).

Figure I-1 : Structure cristallographique du LFP.129

Les atomes de Li sont situés dans des canaux formés d’octaèdres LiO6 connectés par les arêtes (sites appelés M1) et séparés par les octaèdres FeO6 connectés par les sommets (sites M2), la structure étant alors identifiée selon [Li]M1[Fe]M2PO4. Dans les phosphates, les liaisons P-O sont fortement covalentes et responsables de l’invariance de la longueur des liaisons P-O et O-O dans les tétraèdres PO4. Dans la structure de type olivine, chacun des octaèdres FeO6 partagent une arrête avec un tétraèdre PO4, ce qui permet une distorsion locale qui se propage d’une façon coopérative dans toute le domaine cristallin, et réduit ainsi la flexibilité de la structure lors de l’insertion de Li. Cette caractéristique est à l’origine de la faible expansion (contraction) volumique du matériau lors de l’insertion (ou de l’extraction) du Li, et permet d’atteindre un nombre de cycles élevé.130

Lors de l’extraction du Li+ de la structure du LFP, les ions Fe2+ sont oxydés en Fe3+, ce qui provoque un changement important des longueurs des liaisons covalentes Fe-O et O-O dans les octaèdres FeO6, et donc des distances O-O de l’arrête commune entre les octaèdres FeO6 et les tétraèdres PO4. Ces changements sont si importants qu’il est difficile pour les ions Fe3+ de se trouver en quantité suffisante dans le LFP, et similairement pour les ions Fe2+ dans la structure du FePO4. Ceci rend impossible la formation d’un large domaine de solution solide, et la transition LFP/FePO4 se produit donc dans un domaine à deux phases : l’une riche en Li, l’autre pauvre en Li. Des études récentes par Masquelier et al ont fait état de l’existence d’un domaine de solution solide du LiFePO4 à des températures supérieures à 350°C,131 ou encore à température ambiante en diminuant la taille des particules et en formant une faible quantité de défauts structuraux (Fe dans les sites M1).132,133

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soit une diffusion des ions Li+ de l’extérieur vers l’intérieur des particules) initialement utilisé pour décrire le phénomène est difficilement utilisable à l’échelle de la particule. Des études théoriques,134,135 thermodynamiques,136 structurales137,138,139 et cinétiques140 ont révélé que la diffusion du Li dans l’olivine était très anisotrope. En effet, la conductivité ionique est importante dans la direction [010], et quasiment nulle dans les autres directions, les ions Li+diffusent donc à l’interphase LFP/FePO4 selon la direction [010] pour laquelle l’énergie d’activation est minimale. Dans une étude de la phase Li0,5FePO4 par microscopie électronique à transmission, Chen et al ont mis en évidence une zone concentrée en défauts à l’interphase FePO4/LiFePO4.141 La légère inadéquation cristallographique entre les deux phases crée donc une région faiblement ordonnée dans laquelle les ions Li+ peuvent facilement diffuser. Cette interphase se déplace selon la direction [100] car elle implique la plus faible inadéquation de réseau cristallin entre les deux phases dans le plan bc, comme l’ont démontré Delmas et al.129 En revanche, la cinétique de nucléation/croissance des phases riches et pauvres en lithium du LFP est toujours sujette à débat. Il semblerait néanmoins que le déplacement du front de diffusion des ions Li dans une particule soit énergétiquement favorable, donnant lieu à la coexistence de particules totalement lithiées et d’autres totalement délithiées.142,143

Les caractérisations électrochimiques du LFP ont initialement montré un faible état de charge expliqué par la faible conductivité électronique du phosphate de fer (~ 10-10 S.cm-1),144 ainsi qu’à son faible coefficient de diffusion des ions lithium, (entre 10-10 et 10-16 cm2.s-1).145,146 Par conséquent, des capacités maximales avoisinant les 110 mAh.g-1 ont tout d’abord été mesurées sur des particules de LFP.126 Différentes stratégies ont alors été utilisées afin d’améliorer les performances électrochimiques, comme i) la diminution de la taille des particules,147,148,149 ou ii) la substitution partielle du Fe avec d’autres métaux de transitions tels que Mg, Al, Ti, ou Nb pour augmenter la conductivité électronique.150 Goodenough et al ont amélioré les performances à haute vitesse en stabilisant avec de l’azote ou du souffre les atomes de Fe partiellement non coordinés de la surface des particules, ce qui a pour effet d’abaisser l’énergie nécessaire à la désolvatation du Li lors de l’intercalation.151 Armand et al ont été les premiers à observer qu’une encapsulation des particules par une fine couche de carbone conducteur avait pour effet d’augmenter considérablement la percolation électronique sans empêcher l’insertion du Li+. Ils ont ainsi pu obtenir une capacité de 170 mAh.g-1 à une vitesse de 1C (1 heure pour une décharge complète).144 Différentes morphologies, compositions chimiques, épaisseurs et cristallinités de la couche de carbone ainsi que leurs

impacts sur le comportement électrochimique du matériau ont depuis été largement étudiés.152 Par exemple, Kang et Ceder ont récemment rapporté l’obtention d’une capacité spécifique de 60 mAh.g-1 à une vitesse de décharge de 397C (9 secondes pour une décharge complète).118 Ces performances exceptionnelles pour un matériau d’insertion d’ions Li+ ont été attribuées par les auteurs à la présence d’une couche de 5 nm de Li4P2O7 amorphe à la surface des nanoparticules de LFP ayant pour effet de favoriser la mobilité des porteurs de charges. Bien que dans cette étude, 65 % en masse d’additifs de carbone conducteur ont été utilisés dans des électrodes chargées à 2,7 mg.cm-2, cela met clairement en évidence les excellentes propriétés cinétiques du LFP. Ces résultats ouvrent le champ à des applications de puissance pour ce type de matériau, ce qui nous a conduits à étudier l’utilisation du LFP en tant qu’électrode positive dans un supercondensateur hybride.