En conditions de DMA ou de DNC, l’As contenu dans les rejets miniers sous forme minérale peut être libéré dans les eaux de drainage. Ces processus doivent être pris en compte dans notre étude pour comprendre les mécanismes de transfert de l’As, avant d’envisager l’étude de la stabilisation/solidification de l’As en RMPC.
1.3.1 La libération de l’arsenic
En conditions de DMA, l’As contenu dans les sulfures peut être libéré par oxydation. L’arsénopyrite, un des sulfure d’As les plus fréquents, s’oxyde ainsi selon la réaction (Salzsauler et al., 2005):
FeAsS + 3/2 H2O + 11/4 O2 → Fe2+ + SO42- + H3AsO3 [1-5]
L’As est relargué en solution sous forme trivalente, mais selon le potentiel redox, il peut s’oxyder en As(V). Si le pH est inférieur à 2, le Fe(III) peut oxyder l’arsénopyrite comme dans le cas de la pyrite (Picquet, 1995):
FeAsS + 13 Fe3+ + 8 H2O → 14 Fe2+ + H3AsO4 + SO42- + 13 H+ [1-6] C’est cependant la pyrite arsénifère qui libère le plus d’As dans les eaux de drainage.
conductrices de type p qui piègent les électrons (Abraitis et al., 2004; Savage et al., 2000). La conductivité électrique et ionique de la pyrite s’en trouve améliorée, et sa cinétique d’oxydation accélérée. De plus, en conditions oxydantes, il peut se former des lacunes de soufre dans le réseau cristallin de la pyrite qui augmente son altérabilité (Blanchard et al., 2007).
Les sulfures présents dans certains rejets correspondant à d’autres gisements, sous forme d’orpiment (As2S3) ou de réalgar (AsS), peuvent s’oxyder selon les équations suivantes (Lengke et Tempel, 2005) :
As2S3 + 7 O2 + 6 H2O → 2 HAsO42- + 3 SO42- + 10 H+ [1-7]
AsS + 2,75 O2 + 2,5 H2O → HAsO42- + SO42- + 4 H+ [1-8]
La dissolution de ces minéraux est un peu différente des autres sulfures d’As, avec une solubilité qui augmente quand le pH du milieu augmente (Bowell, 2001; Lengke et Tempel, 2005). À pH acide ou neutre, ces minéraux sont peu réactifs et, en général, le taux d’oxydation de la pyrite est quatre fois plus élevé que celui de l’orpiment ou du réalgar. Mais dans certains cas, notamment en présence de AsS et As2S3 amorphes, leur réactivité peut s’en trouver améliorée (Lengke et Tempel, 2005).
1.3.2 La mobilité de l’arsenic dans les effluents miniers
L’As en solution dans l’eau se présente sous plusieurs formes en fonction du pH et des conditions oxydo-réductrices (Baeyens et al., 2007; Sadiq, 1997; Smedley et Kinniburgh, 2002). Il se trouve en majorité sous forme trivalente ou pentavalente inorganique, mais des formes méthylées peuvent se former dans les eaux de surface, si une activité bactérienne est présente. Les espèces majoritaires en conditions de DMA sont H3AsO4 et H2AsO4- pour l’As(V) et H3AsO3 pour l’As(III) (cf. Figure 1.2).
Figure 1.2 Diagramme Eh-pH des espèces aqueuses de l'arsenic dans le système As-O2 -H2O, à 25º C et 1 bar. La zone grisée représente les conditions de pH du DMA. (Modifié d’après Smedley et Kinniburgh, 2002).
La spéciation de l’As dans l’eau dépend étroitement des conditions Eh-pH du milieu. Ainsi, l’As(V) sera majoritaire en conditions oxydantes tandis que l’As(III) est caractéristique des milieux réducteurs (certains aquifères souterrains par exemple). Cependant, les cinétiques d’oxydo-réduction sont très lentes (Baeyens et al., 2007; Johnson et Pilson, 1975; Smedley et Kinniburgh, 2002). Par exemple, l’oxydation de l’As(III) dans l’eau de mer peut prendre plusieurs mois (Johnson et Pilson, 1975). La présence d’espèces oxydantes dans les milieux aqueux peut par contre augmenter les cinétiques de réaction. Ainsi, il a été prouvé que la présence d’oxydes de manganèse ramenait la demi-vie de l’As(III) à 10-20 min. Certains micro-organismes peuvent aussi catalyser les réactions d’oxydo-réduction de l’As (Casiot et al., 2003).
1.3.3 Normes concernant les seuils d’arsenic dans les effluents
Dans de nombreux pays, les normes concernant les teneurs maximales en As admises dans les eaux de consommation ont été revues à la baisse au cours des vingt dernières années (Smedley et Kinniburgh, 2002). En effet, des preuves concernant la toxicité chronique de l’As à faible dose ont été fournies par plusieurs études toxicologiques (e.g. Hughes, 2002). Certaines formes d’As peuvent induire des effets néfastes sur l’ADN du vivant et sont considérées comme cancérogènes (Nesnow et al., 2002; Yamanaka et al., 1993).
Le seuil de potabilité d’une eau destinée à la consommation est passé de 50 µg.l-1 à 10 µg.l-1 pour l’As dans les recommandations de l’Organisation Mondiale de la Santé (OMS, 2000). Cette valeur a été admise par de nombreuses autorités, comme au Canada, avec les nouvelles recommandations sur les eaux potables qui changent de 25 µg.l-1 à 10 µg.l-1 la teneur en As dans les eaux de consommation (Santé Canada, 2006). En France, la norme concernant le seuil d’As dans les eaux destinées à la consommation est aussi établie à 10 µg.l-1, en vertu de l’article R1321-2 du Code de la Santé Publique, modifié par le décret du 11 janvier 2007 (Journal Officiel, 2007). Cette valeur est la même que celle fixée par la communauté européenne (directive 98/83/CE relative à la qualité des eaux destinées à la consommation humaine).
Les normes concernant les seuils d’As dans les effluents industriels ont aussi été revues à la baisse au cours des dernières années. Dans l’industrie minière, les normes de rejet en métaux lourds et en métalloïdes dans les effluents sont de plus en plus strictes. Au Québec, la dernière version de la directive 019, en vigueur depuis 2005, définit une concentration moyenne acceptable en As de 0,2 mg.l-1 dans l’effluent final (MDDEP, 2005). Mais si les eaux souterraines destinées à la consommation sont affectées, les normes sont plus strictes. Ainsi, les critères génériques pour les sols et pour les eaux souterraines définissent au Québec une teneur maximale en As dans les eaux souterraines à des fins de consommation de 25 μg.l-1 (MDDEP, 2002), et rejoint ainsi l’ancienne recommandation de Santé Canada. Les industries minières sont donc maintenant contraintes de trouver des solutions pour dépolluer sur place leurs effluents. Cependant, il faut bien noter que pour des eaux souterraines non destinées à la consommation, il n’existe aucune règlementation au Québec concernant des valeurs seuils en contaminants.
En France, il n’existe pas de norme concernant les effluents miniers. Les eaux sont classées en fonction de leurs utilisations finales (INERIS, 2007). Cependant, une valeur de 10 µg.l-1 a été provisoirement définie comme teneur maximale en As admise dans les eaux souterraines, dans le cas où le contexte géochimique n’influence pas cette valeur.
Le Tableau 1.3 résume les différentes normes et recommandation concernant les seuils d’As dans différents milieux aqueux.
Tableau 1.3 Résumé des normes et recommandations concernant les teneurs maximales en arsenic admises dans les eaux
Norme québécoise Recommandation canadienne Norme française et européenne Eaux destinées à la consommation 25 μg.l-1 10 μg.l-1 10 μg.l-1
Eaux souterraines Aucune - 10 μg.l-1*
Effluent minier 0,2 mg.l-1 - -
*Valeur seuil applicable uniquement aux aquifères non influencés pour ce paramètre par le contexte géologique.
1.4 Le remblai minier en pâte cimenté : une technique de gestion des rejets de