2.5.1 Méthodologie
L’outil de modélisation géochimique utilisé dans cette étude vise à caractériser les matrices cimentaires en termes de quantité d’hydrates et de composés arséniés. La
modélisation ne sera donc pas employée pour déterminer le comportement à long terme de l’As, mais bien pour affiner la caractérisation minéralogique globale obtenue par les techniques classiques d’analyse. Une méthodologie a été développée pour se servir de la modélisation géochimique comme un outil d’aide à l’identification des phases minérales réactives (Peyronnard et al., 2009b). Cette approche consiste à simuler les réactions intervenant lorsqu’une matrice de type RMPC est placée en condition d’analyse différentielle de neutralisation acide (test de dissolution sélective). Une comparaison des résultats issus de la simulation avec les résultats expérimentaux permet d’élaborer un modèle d’assemblage minéral caractéristique de ces matrices. Les grandes étapes de la méthodologie utilisée sont les suivantes :
1) Estimation de la nature des hydrates à l’aide d’une caractérisation générale des matrices cimentaires, à l’aide de techniques classiques d’analyse (MEB, DRX, FT-IR).
2) Élaboration d’un modèle d’assemblage minéral simple.
3) Simulation du comportement à la lixiviation (analyse différentielle de neutralisation acide) de cet assemblage minéral simple.
4) Comparaison des résultats de simulation avec les résultats de lixiviation expérimentaux.
5) Modification du modèle d’assemblage minéral et itération des étapes 2 à 5 jusqu’à l’obtention d’une comparaison simulation-expérience satisfaisante.
La méthodologie fait normalement intervenir une dernière étape de validation du modèle, en simulant les réactions de l’assemblage minéral obtenu dans d’autres conditions de lixiviation. Cependant, la validation d’un modèle est indispensable uniquement lorsque ce modèle est employé comme un outil de prédiction. Elle ne l’est pas lorsque le modèle est utilisé comme un outil de caractérisation minéralogique, au même titre que les outils d’analyse du solide (Peyronnard et al., 2009c). Dans notre étude, cette étape n’a donc pas été prise en compte (cf. Chap. 4).
2.5.2 Simulation numérique et logiciel utilisé
Le logiciel de calcul géochimique PHREEQC (Parkhurst et Appelo, 1999) a été utilisé pour toutes les simulations, en raison de sa facilité d’utilisation et de sa compatibilité avec de nombreuses bases de données thermodynamiques existantes. Ce logiciel est basé sur l’équilibre chimique de solutions aqueuses qui interagissent avec des phases minérales, des gaz, des échangeurs d’ions et des sites d’adsorption de surface.
Pour démarrer une simulation sous PHREEQC, l’utilisateur doit renseigner deux types de fichiers : un fichier d’entrée, contenant toutes les informations correspondant au scénario à simuler, et une base de données chimique et thermodynamique sur les constituants solides, liquides ou gazeux utilisés dans la simulation. Les données d’entrée doivent être organisées sous forme de rubriques, qui décrivent la situation à simuler par clés : SOLUTION, EQUILIBRIUM_PHASES, etc. (cf. Tableau 2.3 pour les mots-clés utilisés dans le projet).
Tableau 2.3 Description des mots-clés PHREEQC utilisés dans cette étude
Mot-clé Description
SOLUTION Composition chimique et autres paramètres intrinsèques
aux solutions aqueuses initiales (température, pH, Eh,
etc.)
REACTION Réactions irréversibles de transfert d’un composé spécifié
vers les solutions aqueuses (réactions séquentielles notamment)
EQUILIBRIUM_PHASES Teneurs en phases solides pures susceptibles de réagir de manière réversible avec les solutions aqueuses
SOLID_SOLUTIONS Teneurs des composantes d’une solution solide idéale ou non-idéale
SURFACE Teneur et composition des surfaces réactives, et
description des sites de surfaces
SELECTED_OUTPUT Sélection des informations de sortie sous forme d’un
fichier manipulable
KNOBS Ajustement des paramètres affectant la convergence de la
L’exécution de PHREEQC retourne un fichier de sortie, avec toutes les données demandées par l’utilisateur.
2.5.3 Formalisme mathématique utilisé sous PHREEQC
Les espèces solides réactionnelles susceptibles d’intervenir dans un assemblage minéral peuvent intervenir sous plusieurs formes : phases minérales pures, espèces adsorbées, et minéraux formant des solutions solides. Les réactions de dissolution/précipitation des espèces solides en milieu aqueux font intervenir la loi d’action de masse :
𝐾𝐾𝑖𝑖 = 𝑚𝑚𝑖𝑖� 𝑚𝑚𝑚𝑚−𝑐𝑐𝑚𝑚 ,𝑖𝑖
𝑀𝑀 𝑚𝑚
[2-8]
où : ai et am sont les activités des espèces, cm,i est le coefficient stœchiométrique de l’espèce m dans la réaction (positif pour les réactifs et négatif pour les produits), ramené pour une molécule de l’espèce i, M est le nombre d’espèces intervenant dans la réaction et
Ki la constante d’équilibre thermodynamique de la réaction.
Pour les phases pures, l’activité vaut 1 (pas d’interactions entre les différentes phases solides d’un mélange) et pour les solutions solides, l’activité de chaque composé est définie par sa fraction molaire dans la solution solide. Les phénomènes de sorption sont divisés en deux types sous PHREEQC : les échanges ioniques et la complexation de surface. Dans cette étude, seule la complexation de surface est prise en compte, car ce phénomène intervient souvent lors de la sorption de l’As sur divers composés, comme des oxyhydroxydes de fer (e.g. Randall et al., 2001; Sherman et Randall, 2003). Par ailleurs, certains phénomènes de surface ont été mis en évidence par des tests de sorption sur des matériaux cimentaires au cours de cette étude (cf. Chap. 8). Le modèle de complexation de surface utilisée dans PHREEQC est celui développé par Dzomback et Morel (1990). La théorie suppose que le nombre de sites d’adsorption actifs, la surface spécifique et la masse des espèces adsorbantes soient connues. L’activité des espèces adsorbées sera définie par rapport à l’occupation des sites : cette activité vaut 1 quand une espèce de surface couvre complètement un site de surface. Dans ce cas, la loi d’action de masse va
𝐾𝐾𝑖𝑖 �𝑠𝑠𝑘𝑘� 𝑖𝑖𝑛𝑛𝑡𝑡 = �𝑚𝑚𝑖𝑖�𝑠𝑠𝑘𝑘�� 𝑚𝑚𝑚𝑚−𝑐𝑐𝑚𝑚 ,𝑖𝑖�𝑠𝑠𝑘𝑘� 𝑀𝑀 𝑚𝑚 � 𝑒𝑒𝐹𝐹𝛹𝛹𝑅𝑅𝑅𝑅 ∆𝑧𝑧𝑠𝑠 𝑖𝑖�𝑠𝑠𝑘𝑘� [2-9] avec :
𝐾𝐾𝑖𝑖𝑖𝑖𝑛𝑛𝑡𝑡�𝑠𝑠𝑘𝑘� la constante d’équilibre intrinsèque ;
𝐾𝐾
𝑖𝑖�𝑠𝑠𝑘𝑘� la ième espèce de surface pour un site de surface de type k (k « faible » ou « fort ») de la surface s ;
M le nombre d’espèces de la réaction (dont les espèces de surfaces) ;
𝑐𝑐𝑚𝑚 ,𝑖𝑖�𝑠𝑠𝑘𝑘�
�
le coefficient stœchiométrique des espèces m ;∆𝑧𝑧𝑖𝑖�𝑠𝑠𝑘𝑘� le changement net de charge de surface dû à la formation d’espèces de surfaces ;