Les troncatures dues aux conditions de Hartmann-Hahn

Le nombre de spins impliqu´es dans la recouplage SPIDER

Il est int´eressant de constater que la formule (22) de l’article pr´ec´edent d´erive d’un calcul dont le r´esultat ne d´epend que tr`es faiblement (rapport N/N + 1) du nombre d’atomes de x´enon dans la solution. Aussi d`es l’instant que, pour un proton, le nombre de spins de x´enon satisfaisant `a la condition (10) de l’article est grand devant 1, les spins de x´enon en question jouent un rˆole de thermostat pour le proton. Le caract`ere drastique de cette condition n’apparaˆıt donc pas dans la valeur-limite d’amplification du signal proton. Comme stipul´e en §2.4.2 de l’article, pour un temps long devant τc defini en (28),

l’´echange d’´energie augmente exponentiellement avec le temps. La valeur N SS

2 = M2

peut ˆetre d´efinie par la formule II.7 :

M2 =

X

j∈HH(I)

δ_ij2 (V.1)

o`u HH(I) est l’ensemble des spins de x´enon (de volume not´e VHH) satisfaisant `a la

condition (10) vis-`a-vis du spin du proton, I. On suppose de plus que cet ensemble est de g´eom´etrie suffisamment peu complexe pour que l’on puisse lui associer un moment M2

ind´ependant du spin Si pris `a l’origine. Sous cette hypoth`ese, la densit´e volumique nHH

de x´enon dans HH(I)(donc en nombre de x´enons dans HH(I)) vaut : nHH Z D d 1 r6r 2 dr ≈ nHHd−3

o`u d est comme d´efini pr´ec´edemment la plus petite distance d’approche moyenne entre 2 spins de x´enon, appartenant dans ce contexte `a HH(I) et non `a l’ensemble de l’´echantillon. D est le plus grand rayon de HH(I), suppos´e plus grand que d de plusieurs ordres de gran- deur. Pour un ensemble HH(I) suffisamment peupl´e, d−3 _{est ´egal en bonne approximation}

`a n. Ainsi, M2 est proportionnel `a n2 et τc `a 1/nHHVHH.

On comprend donc par ce calcul la non-lin´earit´e des r´esultats de spider vis-`a-vis de la concentration de x´enon, mais surtout, on voit que le nombre de spins satisfaisant aux conditions (10) est crucial pour l’abaissement de τc, donc pour atteindre pendant le

recouplage cette croissance exponentielle de la polarisation du proton.

Un mod`ele de distribution des champs RF

Le calcul effectu´e dans la discussion du chapitre IV peut ˆetre adapt´e dans le cas d’un proton et d’un bain de x´enon, en prenant en compte qu’on ne se place plus dans le r´ef´erentiel du laboratoire mais dans la repr´esentation d´ecrite au d´ebut de ce chapitre : dans ce double r´ef´erentiel tournant, on peut remplacer le terme Zeeman par l’hamiltonien cr´e´e par les champs rf. Comme un terme Zeeman, aux puissances consid´er´ees, le terme d’´echange dipolaire peut ˆetre consid´er´e comme une perturbation au premier ordre. Tout revient donc `a remplacer le champ statique par le champ rf ´emis par la bobine proton pour le proton, et par le champ rf ´emis par la bobine large-bande pour le x´enon. L’inhomog´en´eit´e de ces deux champs radiofr´equence est repr´esent´ee en figure V.4.

Fig.V.4 – Inhomog´en´eit´e des champs rf d’une sonde Bruker TBI500 (ancienne g´en´eration) dans un spectrom`etre Bruker 500 MHz pour des champs nominaux de 57,5 Hz proton mesur´ee par la m´ethode d´ecrite en [64].

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On voit sur cette derni`ere figure que les bobines poss`edent une dispersion de puissance caract´eristique de l’ordre de 2 Hz sur 57,5 Hz sur le volume d’induction. De plus, comme sur la sonde TBI500 les fr´equences 129_{Xe et} 1_{H sont port´ees par des bobines diff´erentes,}

ces variations spatiales de champ rf n’ont aucune raison d’ˆetre corr´el´ees. Ainsi, c’est donc le calcul de Sno corr que nous pouvons adapter `a la situation du spin-lock. Supposons que

les deux courbes d’inhomog´en´eit´e ci-dessus puissent ˆetre repr´esent´ees par exemple par une lorentzienne1 _{de fr´equence centrale ν}0

1 = ω1/2π = 57, 5 Hz et de largeur ∆ν1 = ∆ω1/2π =

2, 5 Hz. En n´egligeant la partie angulaire, on peut estimer la quantit´e de spins de x´enon satisfaisant les conditions de Hartmann-Hahn pour un proton soumis `a la pulsation ν0

1 : nHH(ω10) = n 2π∆ω1 Z D d 2πr2dr Z ω0₁+∆/r3 ω0 1−∆/r3 1 1 + (ω1−ω10)2 ∆ω2 1 dω1 (V.2) o`u ∆ = µ0γ 2_~ 4π

On d´efinira par la suite les bornes d’int´egration d et D. L’int´egrale en ω1 s’int`egre en

2∆ω1arctan(∆/∆ω1r3), et cette quantit´e vaut donc :

nHH(ω10) = 2n Z D d arctan ∆ ∆ω1r3 r2dr (V.3)

En effectuant dans V.3 le changement de variable u = ∆/∆ω1r3 on trouve :

nHH(ω10) = n∆ 3 Z ∆ ∆ω1d3 ∆ ∆ω1D3 arctan u u2 du (V.4)

L’ordre de grandeur de ∆/∆ω1d3 ne peut d´epasser 2 · 10−3 (pour d > 50 nm), on peut

donc ais´ement remplacer arctan u par u dans V.4 :

1

L’assimilation de la puissance spectrale dans le volume de la bobine `a une lorentzienne est envisag´ee ici afin de simplifier les calculs, et d´epend de la g´eom´etrie de chaque sonde.

nHH(ω10) = n∆ 3 Z ∆ ∆ω1d3 ∆ ∆ω1D3 1 udu = n∆ ln 10 log D d (V.5)

Les bornes d’int´egration d et D dans les calculs pr´ec´edents repr´esentent respectivement les plus petite et plus grande distances entre le protons et les spins de x´enon dont l’interaction dipolaire n’est pas moyenn´ee par le mouvement brownien ; la d´ependance logarithmique amoindrit grandement leur influence sur le calcul, typiquement 1 < log D/d < 10. Pour les valeurs num´eriques de l’exp´erience (n ≈ 6 · 1026 _m−3_{, ∆ ≈ 2 · 10}−25 _rad.s−1_.m3_{), on}

trouve donc :

120. nHH(ω01). 1200

Le calcul pr´ec´edent n’est bien sˆur qu’une premi`ere approximation, mais il est utile de noter plusieurs d´eductions de son expression analytique comme de sa valeur num´erique : • La valeur trouv´ee ne d´epend pas de ∆ω1 (tant que ∆ω1 ≪ d3∆). Contrairement

`a ce qui est annonc´e dans l’article, il semble donc que l’inhomog´en´eit´e des champs radiofr´equence ne soit pas ici un facteur limitant de l’efficacit´e de spider.

• L’ind´ependance vis-`a-vis de ∆ω1 permettrait de ce fait d’augmenter la puissance

d’irradiation du recouplage de Hartmann-Hahn et donc d’imaginer un recouplage plus efficace entre les protons et les spins de x´enon.

• Le calcul num´erique pr´evoit un recouplage de chaque proton avec au moins 120 spins de x´enon, pour un rapport de concentration x´enon/« proton-cible » (proton ald´ehyde du trans-2-pentenal) dans un rapport 1000 pour 1. Cette valeur fonde donc a posteriori _{l’approche statistique pr´esent´ee dans l’article en paragraphe §2.3, mais} pose ´egalement de ce fait la question de l’inefficacit´e de spider.

Ces conclusions ne doivent cependant pas cacher le fait que le calcul pr´ec´edent d´epend fortement de la corr´elation spatiale des champs radiofr´equence proton et x´enon. Le premier point devient par exemple sujet `a caution si cette corr´elation est faible (cas le plus classique d’une sonde `a double bobine).

Le calcul pr´esent´e ci-dessus n’est en fait qu’un d´ecompte du nombre de spins de x´enon participant `a la thermalisation d’un proton. Or, l’efficacit´e de la thermalisation est li´ee plus `a la grandeur du terme d’´echange d’´energie – ici, le couplage dipolaire1_H-129_{Xe – qu’`a la}

capacit´e calorifique du thermostat (tant que les spins de x´enon sont en nombre statistique). Cette remarque est l’argument principal d’utilisation d’une sonde `a double accord 1_H- 129_{Xe : pour une telle sonde, les variations de champ rf sont corr´el´ees spatialement, les}

spins de x´enon recoupl´es avec un proton seront statistiquement plus proches que dans le cas d’une sonde `a deux bobines. Le couplage moyen entre le proton et les spins de x´enon sera donc d’autant plus fort et la thermalisation d’autant plus rapide.