Les techniques de caractérisation des propriétés massiques

II.2.1. La Diffraction des Rayons X (DRX)

La diffraction des rayons X est une méthode d’analyse structurale non destructive. Elle permet principalement d’identifier (et de quantifier) les différentes phases cristallines d’un solide.

Les diffractogrammes ont été enregistrés à l’aide d’un diffractomètre Bruker D8

Passeur équipé d’une anticathode de cuivre (Kα1=1,5046Å et Kα2=1,54439Å). L’acquisition

est effectuée à température ambiante avec un angle 2θ variant de 5 à 80°, un pas de 0,02° et un temps d’acquisition de 0,5s. Les positions et les intensités des raies observées sur les diffractogrammes sont ensuite comparées à celles données pour des solides référencées dans la base de données ICDD (International Centre for Diffraction Data) pour l’identification des phases.

Figure 34 : Diffractomètre D8 Passeur au laboratoire.

La détermination de la taille moyenne des cristallites L repose sur l’élargissement des raies de diffraction. Pour une orientation statistique des cristallites la taille moyenne des cristallites est donnée par la relation de Debye-Scherrer.

= .λ

. ( ) Équation 27

L= taille moyenne des cristallites.

K : constante de Scherrer (0,9 lorsque la largeur mesurée est à mi-hauteur du pic de

λ : longueur d’onde monochromatique des rayons X. θ : angle de diffraction Bragg (en radian).

β : largeur de la raie (en radian) ou FWHM.

L’équation n’est pas toujours valable, en particulier lorsqu’il y a superposition des raies de diffraction correspondant à différentes phases cristallines. Dans ce cas, les méthodes d’ajustement proposées prennent en compte toute l’information du diffractogramme. Lors de cette étude cette méthode n’a pas été nécessaire. Les tailles de cristallites ont été calculées à partir de l’Équation 27. La largeur à mi-hauteur est un paramètre important dans cette équation pour estimer la taille des cristallites. Plusieurs facteurs peuvent contribuer à l’élargissement des raies. Ils sont classés en deux catégories : contribution instrumentale et celle de l’échantillon. La contribution instrumentale dépend des conditions d’opération comme la taille de l’échantillon pris, le rayon goniométrique. La deuxième contribution comprend la morphologie des cristallites et l’imperfection de la maille. L’influence de l’instrumentation sur la largeur des raies est déterminée de façon

expérimentale en utilisant un échantillon de référence. Dans notre cas, c’est LaB6 qui a servi

d’étalon.

II.2.2. Le Couplage Microscopie Electronique à Balayage (MEB)-

sonde EDS

Cette technique permet d’obtenir une image de la morphologie du solide en surface (MEB), de la répartition des phases (MEB) ainsi que de la composition des phases d’un échantillon (analyse EDS). La microscopie électronique à Balayage est donc utile pour déterminer la présence d’hétérogénéités dans le solide irradié.

La surface de l’échantillon est soumise à un faisceau d’électrons (produits par une cathode au tungstène) accélérés par une tension d’environ 30keV. Le faisceau est guidé sur la surface de l’échantillon à l’aide de lentilles électromagnétiques et balaie la surface (déflexion du faisceau par des bobines électromagnétiques). Les électrons pénètrent dans le matériau (pénétration plus importante pour les éléments légers) et interagissent avec les atomes selon 3 différents modes, les 2 premiers correspondant à l’analyse MEB et le troisième à l'analyse EDS :

 Electron secondaire : L’électron primaire peut exciter l’atome en perturbant son nuage électronique. L’atome se désexcite en rejetant un électron appelé électron

secondaire dans un processus nommé diffusion inélastique. Ces électrons secondaires possèdent une faible énergie (<50eV) et représentent une information sur l’extrême surface. Cela permet de remonter à la topologie du matériau. Ces électrons sont ensuite déviés par un champ collecteur puis accélérés jusqu’à un scintillateur avant d’être amplifiés par un photomultiplicateur.

 Electrons rétrodiffusés : Les électrons primaires peuvent aussi traverser plusieurs couches atomiques avant de rebondir. Cette fois, la nature chimique du matériau influence leur nombre car plus l’atome est lourd, plus grand est son nombre de charges et plus difficile est l’absorption de l’électron. Un détecteur d’électron rétrodiffusé recueille les informations. La définition est donc plus faible (100 nm) mais le contraste est chimique.

 Les rayons X (ou photons X) : L’émission d’un photon X permet à un atome ionisé sous l’impact du faisceau d’électrons, de revenir à l’état fondamental. Quand un électron d’une couche interne d’un atome a été éjecté, un électron d’une couche plus externe va combler la lacune. La différence d’énergies entre ces deux couches va provoquer l’émission d’un photon X. Les photons X possèdent une énergie caractéristique propre à chaque élément qui les a émis. Ces photons sont recueillis par un détecteur spécifique et sont classés suivant leurs énergies. L’analyse EDS permet une mesure quantitative de la zone focalisée de l’échantillon.

Les analyses par MEB ont été effectuées sur un MEB environnemental FEI Quanta 200. L’analyse EDS est effectuée à l’aide d’un système Quantax de Bruker. Les poudres à analyser sont déposées sur un scotch de carbone sans métallisation préalable et la pression de la chambre est inférieure à 50 torr.

II.2.3. La Spectroscopie Raman

La spectroscopie Raman est une technique d’analyse non destructive, basée sur la détection des photons diffusés par effet Raman suite à l’interaction de l’échantillon avec un faisceau de lumière monochromatique. La différence de fréquence entre photon excitateur et photon diffusé renseigne sur la nature chimique de la molécule à l’origine de la diffusion. Par rapport à la diffraction des rayons X, la spectroscopie Raman permet également de

caractériser les solides amorphes. Il est utile de rappeler que la molécule doit être polarisable afin de pouvoir être détectée en spectroscopie Raman.

Les spectres Raman ont été enregistrés avec un spectromètre de type Labram (Jobin Yvon) en utilisant un laser double fréquence Nd : YAG correspondant à une longueur d’onde d’excitation de 532nm. La puissance du laser mesurée est de 0,2 mW. Un filtre optique D2 a été employé afin de minimiser la puissance du faisceau d’excitation, nos solides étant photosensibles. Un objectif de microscope (x100, Olympus) est utilisé pour focaliser le faisceau d’excitation et collecter les photons diffusés à travers un trou confocal (100µm). Après diffusion, le rayonnement est envoyé sur un réseau afin de séparer les photons selon leur fréquence. Ceux-ci sont ensuite analysés par un détecteur CCD refroidi par effet Peltier.

La raie du silicium à 520cm-1 _{est utilisée comme référence pour la calibration de l’appareil.}

II.2.4. La Résonance Magnétique Nucléaire (RMN)

La résonance magnétique nucléaire est une technique complexe qui ne sera abordée que succinctement dans cette partie.

Les noyaux sont caractérisés par un spin nucléaire. Lorsqu'ils sont soumis à un champ magnétique (axe OZ), les noyaux possédant un spin nucléaire non nul subissent une levée de dégénérescence du niveau d'énergie. Il est à noter que le noyau est alors soumis à un mouvement de précession de Larmor. Si l'échantillon est contraint à une fréquence sur

l'axe OY (perpendiculaire à l'axe OZ), celui ci peut rentrer en résonance si Ʋ=Ʋ0, autrement

dit si la fréquence correspond à la fréquence propre du noyau considéré. On constate alors qu'apparaît une aimantation selon l'axe OY qui peut être détectée et quantifiée.

Dans notre étude, la RMN du vanadium 51 a été effectuée afin d'examiner l'environnement chimique du vanadium et notamment de confirmer ou d'invalider la présence

de vanadium sous forme V2O5 dans nos échantillons solides. L'appareil utilisé est un RMN

800 mHz fonctionnant à 18,8T.

II.2.5. La Spectrométrie par Fluorescence X

La spectrométrie par fluorescence X permet une analyse élémentaire précise. En outre, cette technique est non destructive.

La Figure 35 représente le fonctionnement de cette méthode de quantification. Un rayon X est envoyé sur l'échantillon et arrache un électron d'une couche interne d'énergie

(E0). Un électron d'une couche d'énergie supérieure (E1) va alors combler cette lacune

électronique. Cette stabilisation énergétique s'accompagne de l'émission d'un photon X

secondaire d'énergie égale à E=E1-E0. Les photons X secondaires sont alors collectés et

quantifiés par un détecteur. La fréquence des photons émis est spécifique d'un élément du tableau périodique. La quantification des éléments présents dans l'échantillon dépend donc de la quantité de photons X correspondant détectés et d'un facteur de réponse.

Figure 35 : Principe de la spectroscopie de fluorescence X

II.2.6.La Réduction en Température Programmée (H

-TPR)

La réduction en température programmée permet d’étudier la réductibilité du matériau en enregistrant la consommation d’hydrogène lors d’une élévation régulière de la température. Ces analyses ont été effectuées sur un appareil Micromeritics Autochem II de série 2920. Le profil de consommation d’hydrogène dépend de nombreux paramètres : la

vitesse de montée en température, la concentration en H2, le débit total du gaz, la masse de l’échantillon…

Les analyses ont été effectuées en utilisant les mêmes conditions. Les solides sont

d’abord dégazés sous argon à 400°C pendant deux heures (10°C.min-1_{, 3L.h}-1_{) afin}

d’éliminer toute trace d’eau, puis sont refroidis à température ambiante. La consommation d’hydrogène est ensuite mesurée au cours d’une montée en température de 20°C à 1000°C sous un mélange constitué de 5% d’hydrogène dilué dans l’argon. La vitesse de montée en

température est de 10°C/min et le débit total de 3L.h-1_{. La variation de concentration en}

hydrogène est suivie à l’aide d’un catharomètre. Une référence correspondant à la concentration maximum d’hydrogène est obtenue lorsque la chambre d’analyse est isolée. La quantité d’hydrogène consommée est ensuite obtenue après intégration de la surface du thermogramme enregistré.