après vieillissement hydrothermal à 600°C
IV.4. Comparaison des propriétés physico-chimiques et catalytiques
Les performances catalytiques de CeVO4 ont été étudiées dans les conditions fast-
SCR correspondant à un rapport NO/NOx = 0,5. Les profils de conversion montrent des
évolutions complexes résultant de limitations cinétiques et thermodynamiques respectivement à basse et haute température. Par ailleurs, une activité optimale en réduction
sélective des NOx en N2 nécessite des fonctions redox et acide-base bien optimisées; leur
efficacité pouvant également fluctuer selon le domaine de température de l’étude. Par exemple, Smirniotis et coll. (30) concluent que l’acidité de Lewis est plus importante que l’acidité de Brønsted à basse température pour les catalyseurs SCR. Le degré d’insaturation de surface est également un paramètre important déterminant les propriétés rédox du
superoxydes O22-par adsorption d’oxygène sur des lacunes anioniques favorisant ainsi
l’oxydation de NO en NO2 (31). D’autres auteurs ont également observé sur FeVO4 déposé
sur TiO2 une amélioration d’activité en NH3-SCR due à une augmentation des espèces
oxygène de surface actives pour cette réaction (32).
D’une manière générale les propriétés physico-chimiques de CeVO4 semblent peu
perturbées par le pH final de synthèse, à l’exception du catalyseur 2,0-CeV vieilli (pH final =
2) présentant une activité en conversion des NOx nettement plus faible en conditions fast-
SCR. Une activité optimale est néanmoins observée sur 3,3-CeV dont l’explication pourrait différer avec celles proposées précédemment établissant un effet de la taille de particules et
de l’enrichissement en CeVO4 (33).
Après synthèse hydrothermale on observe la formation de CeVO4. Le vieillissement
thermique de CeVO4 à 600°C sous atmosphère humide en présence de 10% de vapeur
d’eau n’entraîne pas de ségrégation de phase notable. L’absence de perte de vanadium
suggère une bonne stabilisation du vanadium dans la structure CeVO4. Le calcul du rapport
d’intensité ICe-O-V/IF2g (I780/IF460) à partir de l’analyse par spectroscopie Raman ne met pas en
évidence, selon le pH et après vieillissement des variations notables qui pourraient être associées à des ségrégations de phase induisant une modification notable de défauts de structures. Aucune relation avec la taille de cristallite extraite des analyses DRX ne peut être établie. En revanche, la surface est affectée essentiellement par une perte de surface spécifique et une variation de composition de surface qui permet d’expliquer correctement
les variations d’activité en conversion de NOx en N2 observées sur 2,0-CeV et les autres
catalyseurs en particulier 3,3-CeV qui présente les propriétés de surface optimales.
Les caractérisations massiques par DRX mettent en évidence une phase quadratique
majoritaire caractéristique de CeVO4 pour l’ensemble des solides. Une phase cubique
caractéristique de CeO2 est observée, excepté sur 2,0-CeV. L’absence de détection de cette
phase par diffraction des rayons X peut s’expliquer par un solubilité croissante de Ce(OH)3
lorsque le pH diminue. La comparaison des mesures DRX et par spectrométrie Raman ne
met pas en évidence la ségrégation d’une phase V2O5 quel que soit le pH de synthèse
considéré. Ce point est important compte tenu de la volatilité de l’oxyde qui peut engendrer une désactivation par perte de l’élément actif. Notons également que l'analyse EDS (de la Microscopie Electronique à Balayage) confirme une composition atomique proche de 50%
en Ce et V pour les solides vieillis à 600°C, excepté pour 2,0-CeVO4 pour lequel un léger
excès de vanadium, concordant avec l’analyse par Spectrométrie de Fluorescence X, semble être relié à la solubilité plus importante de l’hydroxyde de cérium en milieu fortement acide.
Concernant les propriétés texturales des catalyseurs CeVO4, la surface BET mesurée
observe un bon accord avec les valeurs théoriques calculées à partir des tailles de cristallites déterminées par DRX. En conséquence, les variations de pH n’entrainent pas de variation notable de taille de cristallites et de surface spécifique comme cela a pu être précédemment reporté (2). En revanche, le veillissement entraîne des modifications structurales importantes
reliées au frittage préférentiel de la phase CeVO4. Cette tendance apparaît beaucoup plus
marquée sur 2,0-CeV confirmée par l’analyse par microscopie électronique montrant la
formation de gros cristallites CeVO4 sur ce dernier catalyseur. Ce frittage est responsable
d’une perte de surface sur l’ensemble des catalyseurs celle-ci étant beaucoup plus marquée sur 2,0-CeV (0,5m²/g).
Au regard de l’ensemble des caractérisations, on constate que le catalyseur vieilli 2,0- CeV se singularise par une surface spécifique environ 8-10 fois inférieure à celle mesurée
sur les autres catalyseurs et par l’absence d’une phase CeO2. Ces deux observations
pourraient expliquer en partie la plus faible activité de ce catalyseur. Toutefois il est vraisemblable que la composition de surface soit un paramètre également déterminant. La spectroscopie des photoélectrons induits par rayons X (XPS) permet d’apporter des éléments de réponse supplémentaires. Les énergies de liaison du niveau de cœur V 2p caractéristiques du vanadium indiquent que le vanadium est stabilisé à un degré d’oxydation +V. Cette information ne permet pas de distinguer l’environnement du vanadium en
particulier si le vanadium est stabilisé dans une phase CeVO4 ou V2O5. L’analyse des
compositions de surface sur une épaisseur de couche de l’ordre de 5-10 nm montre des compositions relatives Ce/V proches des compositions massiques confirmant que le vieillissement n’a pas engendré de ségrégations de surface importantes d’un des deux éléments considérés (Ce ou V). Notons néanmoins au cours du frittage thermique une croissance du rapport V/Ce qui ne semble pas reliée aux variations observées sur les rapports atomiques V/O. Une autre information extraite de l’analyse des photopics Ce 3d est
reliée au degré d’oxydation du cérium. Les énergies de liaison du niveau 3d5/2 ne permettent
pas de conclure avec précision quant à la nature du degré d’oxydation (+III) ou (+IV) du cérium. En général ces deux formes coexistent dans des proportions différentes selon l’environnement chimique du vanadium. La décomposition des spectres montre que conformément à l’analyse structurale le cérium est stabilisé majoritairement sous sa forme
+III avec des rapports Ce4+/Ce3+inférieurs à 13% après synthèse hydrothermale. Le
vieillissement entraîne une stabilisation plus importante de Ce4+ avec un rapport atteignant la
valeur maximale de 23% sur 3,3-CeV. Ces évolutions semblent concordantes avec les
rapports Oα/Oβ où l’augmentation d’insaturations de surface sur CeVO4 favorise la formation
d’espèce Oα adsorbées.
En résumé, l’activité catalytique développée par CeVO4 semble être reliée à la
catalyseur 2,0-CeVO4 vieilli présentant la teneur en Ce4+ et l’activité les plus faibles en plus d’une surface spécifique extrêmement faible. Il semble difficile de prédire l’interaction entre le
cérium et le vanadium qui sera à l’origine des propriétés catalytiques en NH3-SCR, le cérium
se retrouvant dans deux phases distinctes mais où la force d’interaction peut contribuer à
moduler les changements de degrés d’oxydation des couples V5+/V4+ et Ce4+/Ce3+. Le degré
d’oxydation du vanadium reste inchangé stabilisant l’état d’oxydation Ce3+ et on peut
supposer qu’il pourrait modérer les changements de degré d’oxydation Ce4+/Ce3+ bloquant
celui du vanadium. Dans ces conditions, le couple Ce4+/Ce3+ pourrait être à l’origine des
propriétés redox, le vanadium jouant le rôle d’acide de Lewis pour adsorber l’ammoniac à basse température (34). Cette interprétation semble relativement en accord avec l’analyse XPS et le comportement catalytique à basse et haute température en particulier sur 3,3-CeV où la densité de défaut de structure pourrait être un élément défavorable à basse température et favorable à haute défavorisant l’oxydation de l’ammoniac en NO comme on peut l’observer. Par conséquent, la plus forte activité catalytique de 3,3-CeV, en particulier par rapport à 2,0-CeV, pourrait être gouvernée d’une part, par une surface spécifique environ 10 fois plus grande et par une forte interaction entre des clusters VOx résultant en forte
interaction avec CeO2.
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