Les réactions d’oxydation de molécules organiques sur l’or

L'utilisation de matériaux à base d'or a été rapportée pour des réactions d'oxydation de nombreuses molécules organiques.

I.3.3.1. L’électro-oxydation du glucose sur l’or

Le glucose est un monosaccharide de la famille des glucides, ayant pour formule brute C6H12O6. Il est très répandu à l’état naturel dans les plantes ou dans le sang. La plupart des

organismes vivants, des bactéries aux humains, utilise le glucose comme source d’énergie [13]. L’électro-oxydation du glucose est donc une réaction d’intérêt pour de nombreuses applications dans de nombreux domaines allant des détecteurs de glycémie [187] aux piles [188].

Il a été montré que la formation des sites actifs Au‒OH favorisée en milieu alcalin sur l’or est nécessaire à l’oxydation des espèces adsorbées [189-191]. En effet, l’oxydation du glucose sur l’or s’avère presque inexistante en milieu acide, plus appréciable en milieu neutre et très importante en milieu basique [192], l’adsorption de certains anions empêchant l’adsorption des espèces hydroxydes [193]. Les anions adsorbés inhibent la réaction d’oxydation du glucose dans cet ordre :

ClO4− ≈ CF3SO3− << NO3− << HSO4− (SO42−) < H2PO4− (HPO42−) < Cl−.

L’adsorption des hydroxydes, en milieu basique, se fait selon l’équation (3) et se produit de 0,3 V vs. ERH jusqu’à environ 1,2 V vs. ERH, potentiel à partir duquel se forment les oxydes d’or.

Au + OH– → Au‒OHads(1−λ) + λ e– (3)

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Figure I.13 : Mécanisme d’oxydation électrochimique du glucose en milieu alcalin sur une électrode d’or. Adapté de la référence [194].

La figure I.13 montre le mécanisme d’oxydation du glucose sur une électrode d’or, lors de la variation positive et négative de potentiel en voltammétrie cyclique [194]. La première étape (I) est l’étape cinétiquement limitante [195]. Lors de la variation positive de potentiel, la molécule de glucose subit une déshydrogénation (de l’hydrogène en position α de la fonction hémiacétale) et s’adsorbe à la surface de l’électrode. L’étape suivante (II) suggère une oxydation de la molécule adsorbée pour former l’intermédiaire adsorbé à la surface : la glucono‒δ‒lactone. La glucono‒δ‒lactone (ester cyclique) est désorbée lors de l’étape III, pour ensuite subir une hydrolyse, donnant l’acide gluconique ou gluconate selon le pH [196]. Lorsque le potentiel appliqué augmente, les hydroxydes d’or s’oxydent, ce qui inhibe la réaction d’oxydation du glucose lors de la variation négative de potentiel [197, 198]. Lors de la variation négative de potentiel, la couche d’oxydes d’or est réduite en hydroxydes d’or, espèces actives pour oxyder le glucose en l’intermédiaire adsorbé glucono‒δ‒lactone [199] (étape IV). Enfin, la dernière étape est la désorption de cet intermédiaire (V).

Des études de la réaction d’oxydation du glucose sur des monocristaux d’or ont montré une différence d’activité selon les plans cristallographiques [195, 200]. Ainsi, l’ordre d’activité des surfaces cristallographiques de bas indices est le suivant : (100) > (110) > (111). La formation de Au‒OH a aussi une influence importante sur la réaction d’oxydation [201]. Une étude théorique a montré que les énergies d’adsorption des hydroxydes étaient dans l’ordre : Au(110) > Au(100) > Au(111), suggérant que l’activité en oxydation des surfaces Au (hkl) en milieu alcalin devait suivre le même ordre [202]. Cet ordre est aussi lié à la coordinance des atomes d’or à la surface (l’énergie augmente lorsque la coordinance diminue). L’étude a

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également montré que l’énergie d’adsorption des hydroxydes sur une surface (321) est plus élevée que sur les surfaces de bas indices.

L’oxydation du glucose sur des nanoparticules de formes différentes a montré que des nanocubes et des nanoparticules sphériques (6 nm) présentent des activités similaires : la déshydrogénation se fait à plus faible potentiel sur les nanocubes tandis que la densité de courant est plus élevée sur les nanoparticules sphériques. Les nanocubes sont principalement composés des faces (100) et (110) sur les arêtes, faces les plus favorables pour la déshydrogénation du glucose, tandis que les nanoparticules sphériques ne montrent pas les faces (100) par upd du plomb. La taille est donc également un paramètre important à considérer pour comprendre l’activité électrocatalytique des nanoparticules [177, 203, 204]. De récentes études sur l’oxydation du glucose sur des nanoparticules composées de hauts indices ont montré qu’elles sont plus actives que des nanoparticules de bas indices [61] dans l’ordre : (511) > (331) > (421) > (111). Les activités catalytiques de (511) et (331) sont proches. Leurs notations TLK sont respectivement [3(100)‒(111)] et [2(110)‒(111)], montrant l’influence de la nature des terrasses sur l’activité.

Les nanoparticules d’or poreuses ont également montré des performances supérieures à des nanoparticules sphériques. La structure poreuse présente des faces de hauts indices et des sites actifs plus accessibles [11].

L’étude de la réaction d’oxydation du glucose sur des électrodes d’or modifiées par des ad- atomes déposés sous potentiel tels que le plomb [205], le cuivre [206], le bismuth [207], le thallium [207], le cadmium [66], le mercure [208], l’argent [189, 209, 210] ont montré une activité catalytique plus élevée que sur une électrode d’or seul. L’ad-atome permet d’augmenter la quantité d’espèces hydroxydes formées à la surface de l’électrode, de réduire l’énergie d’activation [208] et d’éviter l’empoisonnement de la surface [13, 211]. Il a été montré que la modification de Pt/C commercial par des ad-atomes de bismuth augmentait l’activité électrocatalytique en milieu acide, neutre et alcalin et diminuait l’empoisonnement [212].

Les catalyseurs bimétalliques à base d’or et de palladium améliorent la cinétique de réaction à faibles potentiels d’électrode ainsi que l’activité [213-215]. Les nanoparticules composées d’un alliage Au‒Pt sont plus stables que les nanoparticules monométalliques et montrent une activité plus élevée [135]. Dans le cas des nanoparticules cœur-coquille Au@Pt, il s’avère que celles-ci sont plus actives que du platine monométallique [133]. Il a été montré que pour des

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cœur-coquilles composés de nanobâtonnets d’or et d’une coquille de platine les électrons étaient transférés de l’or au platine, donnant des sites actifs plus riches en électrons [216]. Les catalyseurs bimétalliques Au/Cu tels que des nanotubes [140] et des cœurs-coquilles Au@Cu [142] ont montré de bonnes performances dans la détection du glucose tout en étant des matériaux très stables et permettant de réduire le taux de métal noble. Les nanoparticules composées d’un alliage Au‒Ag présentent également une synergie intéressante pour l’oxydation du glucose [217, 218].

I.3.3.2. La réaction d’oxydation du monoxyde de carbone

L’oxydation du monoxyde de carbone a été rapportée en phase gaz ainsi que par voie électrochimique [219]. L'électro-oxydation du monoxyde de carbone (CO) a été étudiée sur des monocristaux de bas indices de Miller en milieu perchlorique ainsi qu'en milieu alcalin [220-222]. Contrairement au platine, l’or adsorbe faiblement cette molécule [223]. Il a été montré que cette réaction dépend de la structure de surface ainsi que du pH de l'électrolyte [224]. L'effet de la présence d'oxydes métalliques (TiO2, par exemple) en tant que support des

nanoparticules d'or a été rapporté [225-227]. Ces supports sont supposés exalter l’activité, cependant, l’oxydation du CO sur des monocristaux d’or se fait à partir de 0,2 V vs. ERH en milieu alcalin. L’adsorption de CO a été étudié sur un monocristal Au(111) afin de mieux comprendre le mécanisme d’oxydation du CO sur Au [228]. Il a été montré que la molécule de CO est adsorbée irréversiblement. À potentiels plus élevés, le CO réagit avec les espèces HO− co-adsorbées pour former les espèces carbohydroxyles. En présence de CO, des molécules de CO sont faiblement adsorbées et induisent le décalage à plus bas potentiels de la co-adsorption des ions HO−, causant une réactivité élevée vis-à-vis de l’oxydation du CO. La réaction d’oxydation du monoxyde de carbone dépend aussi de la taille des particules, les petites nanoparticules étant plus actives que celles de plus grande taille [229].

I.3.3.3. La réaction d’oxydation du glycérol

Le glycérol est un sous-produit important de la production de biodiesel. Sa valorisation permet la production de molécules à haute valeur ajoutée [230]. Les principaux défis sont le contrôle de la sélectivité et la résistance à l’empoisonnement. L’oxydation du glycérol a largement été étudiée sur les électrodes d’or [230-233] et à base d’or, telles que Au‒Ag [234, 235], Au‒Pd [236] ou Au‒Pd‒Ag [237]. L’activité et la sélectivité dépend du matériau d’électrode mais aussi du pH [238]. La figure I.14 montre le mécanisme d’oxydation du glycérol sur des électrodes d’or et de platine. Sur des électrodes d’or, l’acide glycérique est

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formé et s’oxyde rapidement en acide glycolique et en acide formique, en raison du haut potentiel d’oxydation requis. Cependant, l’activité est très faible en milieu acide, cela est relié à l’acidité des groupements hydroxyle de la molécule de glycérol. En effet, les molécules de glycérol possédant des groupements hydroxyles déprotonés agissent comme les principaux réactifs en milieu alcalin.

Figure I.14 : Mécanisme d’oxydation du glycérol sur Au et Pt en milieu alcalin. Reproduit de la référence [238].

I.3.3.4. Autres réactions d’oxydation de molécules organiques

L’électro-oxydation de molécules organiques a été étudiée sur des nanoparticules d’or de surfaces contrôlées [14]. Dans le cas de l’oxydation de petites molécules organiques (monoxyde de carbone, méthanol), l’activité n’est pas sensible à la structure de surface. Cependant, cet effet de structure est observé lors de l’oxydation du formaldéhyde. Dans le cas de l’oxydation de molécules plus "grosses" (éthanol, glycérol), les nanoparticules présentant les faces (111) montrent des densités de courant plus élevées que les nanoparticules présentant les faces (100). L’oxydation de l’éthylène glycol a également été rapportée [239].

L’oxydation du méthanol a beaucoup été étudiée sur les électrodes d’or [240-242] ainsi que sur des alliages et des matériaux bimétalliques [243]. Il a été montré que l’adsorption de monoxyde de carbone à la surface d’une électrode d’or exalte l’activité vis-à-vis de l’oxydation d’alcools, particulièrement pour le méthanol [244, 245]. Le CO agit typiquement

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comme un poison (en particulier sur le platine), cependant, il agit comme un promoteur lorsqu’il est irréversiblement adsorbé sur une électrode d’or. Le potentiel de début d’oxydation est plus bas et la formation de formaldéhyde et d’acide formique est exaltée. La présence de CO promeut l’élimination de l’hydrogène β, par rupture de la liaison C‒H.

La réaction d’électro-oxydation de l’acide formique (HCOOH) n’est pas favorisée sur des électrodes à base d’or, contrairement au platine [246]. Cependant, l’oxydation de l’acide formique a été rapportée sur des nanoparticules à base d’or telles que Au‒Pt [133, 247] et Au‒Pd [118].