Études électrochimiques sur les monocristaux d’or

I.2.2.1. Signatures électrochimiques des plans cristallins

L’allure des voltammogrammes cycliques dans la région de formation des oxydes est sensible à la structure de surface. Cette région est la signature de l’orientation cristallographique de la surface de l'or, au même titre que la région d’adsorption/désorption de l’hydrogène pour le platine. Le nombre de pics et leur potentiel dépendent de l’orientation cristallographique. La figure I.6 montre le voltammogramme cyclique de l’or polycristallin [55]. Il n’y a pas de signal électrochimique observé vers les potentiels les plus bas du voltammogramme, l’or n’adsorbe et ne désorbe pas l’hydrogène comme le platine par exemple [56]. À partir de

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1,0 V vs. ECS, l’oxydation de la surface se produit. Au cours, de la variation négative de potentiel, ces oxydes d’or sont réduits en un unique pic (cela dépend de la limite supérieure de potentiel) de réduction situé à 1,0 V vs. ECS. L’or polycristallin expose les faces (100) et (111), faces de plus basse énergie.

Figure I.6 : Voltammogramme cyclique de l’or polycristallin en milieu 1 mol.L−1 HClO4,

enregistré à 20 mV.s−1. Adapté à partir de la référence [55].

La figure I.7 montre l’allure de la région des oxydes en voltammétrie cyclique pour différents monocristaux d’or en milieu alcalin [57]. Cette allure est très sensible à la structure de surface et constitue la signature (fingerprint en anglais) de l’orientation cristallographique du matériau, comme en milieu acide [39, 58]. Pour le monocristal (100), le principal pic de formation des oxydes apparaît à 0,47 V vs. Hg/HgO. En comparant avec les voltammogrammes des monocristaux de hauts indices comportant des terrasses atomiques d’orientation (100), tels que (910) = [9(100)‒(110)] et (11,1,1) = [6(100)‒(111)], le potentiel de ce pic est presque au même potentiel : 0,45 V vs. Hg/HgO pour (910) et 0,46 V vs. Hg/HgO pour (11,1,1). Lorsque la largeur de la terrasse augmente; ce potentiel de pic tend à diminuer. Cela peut s’expliquer par le fait que l’oxydation se fait à un potentiel plus faible sur les surfaces de plus hautes énergies. Pour ces trois mêmes surfaces, l’oxydation de la surface sur les atomes des marches (d’orientations différentes : (110) et (111)) s’opère à des potentiels moins positifs que l’oxydation sur les terrasses et au même potentiel (vers 0,35 V vs. Hg/HgO). La corrélation entre le potentiel d’oxydation et l’énergie relative de

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surface peut être faite : les valeurs d’énergie de surface moyennes sont très proches pour ces deux faces. Cela signifie que des marches d’orientation (100) ou (110) produisent une augmentation similaire de l’énergie de surface.

Les surfaces comportant de larges terrasses (donc ayant une faible densité de marches) devraient comporter deux sites différents d’adsorption (terrasse et marche) avec une distribution d’énergie discrète sur la surface, ce qui se traduit également sur les voltammogrammes par la présence de deux pics de formation des oxydes. Le même comportement est observé en milieu acide et pour l’adsorption d’hydrogène sur des surfaces de platine de hauts indices [59].

En général, pour les métaux cristallisant dans le réseau cfc, la plus haute densité de marche se retrouve pour les surfaces (110) ainsi que (311) et (210) (respectivement les zones [110] et [100]). Sur les voltammogrammes en milieu alcalin, ces surfaces ne présentent qu’un pic d’oxydation bien défini, laissant supposer qu’il n’y a qu’un seul site d’adsorption.

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Figure I.7 : Voltammogrammes d’électrodes monocristallines d’or de différents indices de

Miller en milieu 0,1 mol.L−1 NaOH et à 50 mV.s−1. Reproduit de la référence [57].

Les valeurs de potentiel de charge nulle (pzc, pour « potential of zero charge ») pour différentes faces d’or sont aussi liées empiriquement à la densité de liaisons pendantes (« dandling bond » en anglais) par unité de surface [60].

Ces travaux permettent aujourd’hui de comprendre les signatures électrochimiques des nanomatériaux d’électrode. Par exemple, les voltammogrammes d’une électrode

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monocristalline d’or (111) et de nanooctaèdres comportant les mêmes faces sont très similaires [39, 61]. Cependant, les études des électrodes monocristallines vis-à-vis des réactions électrocatalytiques ne prennent en compte que l’effet de l’orientation cristallographique et non l’effet de taille.

I.2.2.2. Le dépôt d’ad-atomes sous potentiel (upd)

Pour l’or, il a été rapporté le dépôt sous potentiel (upd, pour underpotential deposition) de Cu [62, 63], Ag [64], Ru, Pt, Pd [65], Cd [66], Sn [67], Sb‒Se [68], Pb [69-71], Zn [72], Tl [73, 74], Hg [75], Bi [76, 77], Sb [78], Ni [79, 80], Co [81-83], Mn [84].

Le dépôt d'ad-atomes sous potentiel consiste à déposer un métal sur un autre substrat à des potentiels plus positifs que le potentiel thermodynamique de dépôt. L’upd se limite le plus souvent à une monocouche. Le décalage de potentiel peut être interprété comme la différence des énergies de liaison entre l’ad-atome métallique sur un substrat et sur le métal lui-même. Le dépôt sous potentiel d’un ad-atome est une technique également utilisée en électrochimie pour caractériser la structure cristallographique de surface du matériau d’électrode de manière plus précise qu’avec des techniques microscopiques. La révélation électrochimique des bas indices de Miller est couramment réalisée par dépôt d’ad-atomes de plomb [48, 69-71, 85-88]. Le dépôt sous potentiel d’ad-atomes de cuivre a été largement étudié et dépend de nombreux paramètres comme par exemple la nature des anions présents dans le milieu électrolytique. La figure I.8 montre le processus d’upd du cuivre sur des monocristaux d’or (332), (775) et (554). En notation TLK, ces indices peuvent être notés [(n−1)(111)‒(110)] avec n = 6, 7 et 10, respectivement. Lors de la variation négative de potentiel, les atomes se déposent à la surface de l’or, à différents potentiels selon l’orientation des terrasses ou des marches. Lorsque la largeur de la terrasse augmente, la densité de courant associé au dépôt sur la terrasse (111) augmente (figure I.8). Des décalages de potentiel peuvent aussi traduire les différences d’énergies de surface.

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Figure I.8 : Voltammogrammes de monocristaux d’or de différents indices de Miller en milieu 0,05 mol.L−1 H2SO4 + 1 mmol.L−1 CuSO4 enregistrés à 5 mV.s−1. Reproduit de la

référence [63].

Ultérieurement dans ce chapitre, sera discuté l’effet du dépôt d’une couche d’ad-atome vis-à- vis de la modification des propriétés électrocatalytiques.