Les nécessités de la dynamique moléculaire

En thermodynamique, la majeure partie des propriétés physiques et chimiques d’intérêt sont des propriétés dites dynamiques, donc qui dépendent fortement du déplacement des entités constituant la matière dû à l’effet de la température. Les entités considérées peuvent être des atomes, des anions, des cations, des agrégats ou « clusters » d’atomes, etc. Ces entités se déplacent très lentement par rapport aux électrons qui les constituent, ce qui permet d’appliquer les principes et hypothèses présentés dans la section précédente.

Dans le cas précis de la thermodynamique, il s’agit évidemment de comprendre l’effet de l’énergie thermique (kBT) sur le déplacement des atomes dans l’espace et ainsi de définir les propriétés physiques et chimiques qui permettront de comprendre une foule de phénomènes physiques allant de la diffusion au transfert de chaleur observable lors de la fusion d’un matériau. L’industrie métallurgique regorge d’exemples intéressants nécessitant l’usage de la thermodynamique. La production de plusieurs métaux comme l’aluminium, le magnésium et le fer dépend de procédés ayant atteint jusqu’à un certain niveau un régime permanent permettant de présumer l’atteinte d’un pseudo état d’équilibre thermodynamique. Il est donc impératif de connaître plusieurs propriétés thermodynamiques des substances pures intervenant dans les procédés de production de ces métaux comme la capacité calorifique, l’enthalpie et l’entropie de fusion, etc. Les catégories de substances pures qu’un métallurgiste doit connaître sont nombreuses et variées et comprennent les métaux (Al, Mg, Fe, etc.), les sels (NaCl, KCl, LiF), les verres, les semi-conducteurs (Si, Ge), les céramiques (MgO, SiO2, Al2O3) et bien d’autres.

D’autres propriétés physiques importantes fonction de la température comme le volume molaire, la conductivité thermique, la conductivité électrique, la viscosité et la tension de surface interviennent dans plusieurs phénomènes cruciaux devant être compris par les ingénieurs optimisant ces procédés.

Deux possibilités s’offrent actuellement aux scientifiques et ingénieurs afin d’obtenir les propriétés thermodynamiques des substances pures. La première approche consiste évidemment à mesurer expérimentalement les propriétés thermodynamiques d’intérêt. L’autre possibilité consiste à conduire une étude théorique basée sur la physique quantique et classique. En général la plupart des propriétés thermodynamiques des substances pures ont été mesurées par les scientifiques. La capacité calorifique mesurée à partir de mesures calorimétriques, le volume

molaire mesuré par dilatométrie, la viscosité, la conductivité thermique et électrique sont des exemples de propriétés bien connues et mesurées pour la plupart des substances pures. Il en va de même pour la plupart des propriétés de transition de phase de ces substances pures, soient les variations d’enthalpie liées à ces transitions, les variations de volume, etc.

En faisant l’analyse des propriétés thermochimiques qui ont été largement étudiées pour plusieurs substances pures, il est très intéressant de s’apercevoir qu’il existe une bande d’erreur expérimentale entre les différentes études rapportées dans la littérature pouvant être moyennement large comme pour l’évaluation de la capacité calorifique du cuivre liquide (voir White et Collocott (White & Collocott, 1984)) à extrêmement large comme dans le cas de la mesure de la tension de surface de l’aluminium liquide (Gemme, 2004). Mis à part les diverses complexités associées aux montages expérimentaux pouvant limiter la précision des mesures expérimentales, trois facteurs limitant peuvent rendre quasi impossible la mesure précise de propriétés thermodynamiques soient : les hautes températures, la présence d’impuretés et l’interdépendance de certaines propriétés thermochimiques.

Plusieurs phénomènes cinétiques sont activés thermiquement et peuvent influencer la mesure d’une propriété thermodynamique. Par exemple, il est extrêmement difficile de concevoir une expérience permettant de mesurer les propriétés thermochimiques du zirconium liquide qui fond autour de 2130oC. Il faut dès lors trouver un creuset inerte chimiquement avec ce métal liquide et stable à ces hautes températures. Les composantes de mesure exposées à ces hautes températures doivent également être chimiquement et mécaniquement stables à ces températures. Les impuretés peuvent quant à elles influencer les propriétés thermochimiques comme la tension de surface et la viscosité. L’enrichissement en surface d’un liquide comme l’aluminium par l’oxygène induit un effet extrême sur la tension superficielle (voir par exemple l’étude expérimentale de tension de surface de Pamies et al. (Pamies, Garcia, & Louis, 1984)). Il en va de même pour le fer liquide pollué par le soufre et/ou l’oxygène (voir l’évolution de la tension de surface du fer liquide en présence de S et O présenté par Elliott (Elliott, 1958)). L’oxygène peut également mener à la formation d’oxyde (Al2O3) pouvant par la suite être entraîné dans

l’aluminium liquide ou demeurer à sa surface, ce qui peut modifier potentiellement de manière drastique la viscosité (voir les travaux de mesure expérimentale de la viscosité de l’aluminium liquide réalisés par Lihl et al. (Lihl, Nachtigall, & Pointner, 1964)). Or il peut être difficile de

concevoir une expérience permettant d’éliminer complètement la présence de ces impuretés. Dans l’exemple précédent, l’oxygène est très affin avec l’aluminium liquide et son élimination complète est quasi impossible.

Finalement, certaines propriétés thermodynamiques sont interdépendantes ou sont mesurées grâce à d’autres propriétés physiques fonction de la température. La viscosité est généralement mesurée à partir de techniques expérimentales utilisant des formules mathématiques nécessitant la connaissance de la densité. L’évaluation de la température lorsque cette dernière est élevée se fait généralement au moyen d’une technique indirecte nécessitant la connaissance de l’émissivité de la substance étudiée. L’article de Dokko et Bautista (Dokko & Bautista, 1980) sur la mesure de la capacité calorifique du cuivre liquide permet d’apprécier l’erreur potentielle causée par l’émissivité utilisée pour déterminer la température du cuivre liquide.

Il se peut également que la propriété thermochimique à mesurer ne soit pas physiquement accessible ou du moins difficilement mesurable. Le coefficient d’inter-diffusion d’un élément métallique, tel le Mg à basse température, peut potentiellement être très faible, menant à des expériences très longues et difficiles à réaliser. La structure interne d’une substance est une autre propriété thermochimique importante pouvant être difficile à mesurer expérimentalement. Le travail de Waseda (Waseda, 1981) permet de comprendre comment il est possible de mesurer expérimentalement la coordinance des atomes d’une phase liquide ou vitreuse à partir de la diffraction de neutrons. La coordinance partielle et totale d’un liquide (soit sa structure interne) est par ailleurs une information vitale qui est maintenant utilisée pour modéliser certaines propriétés thermodynamiques comme la viscosité et la conductivité électrique. Cette information est également utilisée dans les modèles énergétiques de solution qui seront présentés plus loin dans ce travail.

Un autre aspect important qui est difficilement mesurable expérimentalement est la quantification des propriétés physiques et thermodynamiques des phases métastables. À titre d’exemple, il serait souhaitable pour la communauté scientifique de définir le comportement énergétique et physique du composé ordonné Al3Zr-L12 de structure CFC précipitant dans les

alliages d’aluminium à durcissement structural dans des conditions hors équilibre (Clouet, Sanchez, & Sigli, 2004).

Pour toutes les raisons mentionnées ci-haut, il pourrait être intéressant de conduire une étude théorique basée sur l’équation de Schrödinger dépendante du temps afin de déterminer le comportement dynamique des substances pures et évidemment des solutions multiconstituées. Il est important de mentionner que les propriétés thermochimiques énoncées précédemment ne sont souvent pas bien connues pour les solutions multiconstituées. Le comportement énergétique des solutions basé sur différents modèles mathématiques peut être toutefois estimé (jusqu’à une certaine limite) par diverses techniques d’interpolations. Il sera présenté plus loin dans ce travail les hypothèses qui mènent à ces modèles thermodynamiques de solution. Il est évident que des études théoriques basées sur des modèles physiques robustes permettraient alors de valider les modèles thermodynamiques qui nécessitent souvent l’usage de paramètres en excès qui n’ont pas toujours de sens physique.

1.1.7.1 Dynamique moléculaire ab initio ou « Ab Initio Molecular Dynamics » (AIMD)

La technique mathématique la plus complexe et la plus prédictive permettant de déterminer le comportement thermodynamique des phases condensées est celle où la théorie DFT présentée à la section 1.1.2 est utilisée pour déterminer l’énergie de cohésion du système. Marx et Hutter (Marx & Hutter, 2000) ont présenté un travail complet sur ce sujet qui ne sera expliqué que sommairement dans la présente section.

De manière extrêmement simplifiée, il est mentionné dans le travail de Marx et Hutter que les calculs ab initio classiques, en assumant que l’hypothèse d’ergodicité du système est valide (c’est-à-dire que l’évolution dans le temps de l’énergie de cohésion ou de toute autre propriété est caractéristique au cours de la simulation considérée), appartiennent à l’ensemble micro- canonique NVE où le nombre d’atomes, le volume ainsi que l’énergie sont conservés et sont appelées les variables thermodynamiques. À la suite de transformées de Laplace adéquates, il serait possible de travailler dans un autre espace thermodynamique comme par exemple l’ensemble isobare-isotherme (N, P, T) ou l’ensemble canonique (N, V, T). Il existe par contre d’autres moyens pour arriver à cette fin.

La simulation de l’effet de la température sur un système donné se fait en utilisant un thermostat de Nosé-Hoover (Hoover, 1985; Nose, 1984). Ce thermostat peut s’écrire, pour les noyaux du système, de la façon suivante en appliquant l’équation de mouvement de Laplace à la théorie DFT (Tuckerman & Parrinello, 1994). La première équation différentielle concerne la

conservation des forces du système (aucune force nette appliquée ou imposée par le système), soit : 1 Kohn Sham I I I I I M R E M  R        (1.74a) Avec 2 2 I I R R t     , I I R R t     , 1 1 t      (1.74b)

Dans l’équation (1.74a), MI représente la masse du noyau considéré, alors que la variable 1 représente un terme de frottement. L’équation (1.74a) indique simplement que la force due à l’accélération des noyaux est contrée par l’effet combiné du frottement des noyaux survenant dans le réseau et des forces de Kohn-Sham (expliquées en détails dans le travail de Marx et Hutter (Marx & Hutter, 2000)) associées aux diverses orbitales électroniques du noyau considéré, soit le terme _IEKohn Sham . On impose également une contrainte relative à la conservation de l’énergie totale du système :

2 1 1 n I I B I Q  M R gk T   _  _  _{  }  _     



Dans l’équation (1.74c), le paramètre Q₁n est un paramètre d’inertie thermique permettant de moduler la rapidité du système à répondre au thermostat imposé (Becquart & Perez, 2010). Ce paramètre est défini comme suit :

1 2 n B n gk T Q   (1.75)

Dans l’équation (1.75),n représente la fréquence de vibration des phonons, T la température imposée et g le nombre de degrés de liberté dynamique liés au déplacement des noyaux. Les équations différentielles d’ordre deux présentées précédemment (équations 1.74a et 1.74c) sont des fonctions d’un paramètre de friction ₁ qui permet de moduler les pertes d’énergie du système afin de maintenir artificiellement une température donnée. Les noyaux sont donc accélérés ou décélérés artificiellement à l’aide de ce paramètre de friction afin de maintenir une température T donnée. Un thermostat doit également être appliqué aux électrons du système.

L’hypothèse de Car et Parrinello (Car & Parrinello, 1985) permet finalement d’obtenir une équation différentielle à résoudre afin d’appliquer adéquatement un thermostat aux électrons du système. Le lecteur est invité à se référer au papier de Marx et Hutter (Marx & Hutter, 2000) pour plus de détails mathématiques sur cette technique.

La technique de thermostat présentée précédemment permet de travailler dans l’ensemble canonique (NVT). Il s’agit de l’ensemble le plus fréquemment utilisé lors des simulations ab

initio en dynamique moléculaire. En lisant le travail de Marx et Hutter (Marx & Hutter, 2000), on

se rend compte de la complexité liée à l’imposition d’une pression au système. Aucune étude complexe AIMD n’a été trouvée dans la littérature dans l’ensemble isobare-isotherme (NPT).

En faisant une première revue de la littérature sur la technique AIMD, on se rend compte que ce domaine d’études est relativement nouveau et que peu de confrontations entre les résultats théoriques et les données expérimentales ont été effectuées. Une étude importante et extrêmement pertinente permettant de juger de la précision de la technique AIMD provient du travail de Kresse (Kresse, 2002). L’auteur a déterminé la structure interne moyenne de différents métaux liquides au moyen de calculs AIMD. Les facteurs de structure S(q) calculés en AIMD de plusieurs métaux ont donc été comparés aux valeurs expérimentales obtenues par diffraction de neutrons. Ces facteurs de structure S(q) ont également été transformés en fonctions de corrélation de paires g(r). L’auteur propose différentes hypothèses afin d’expliquer les résultats problématiques pour l’arsenic, le tellure et le sélénium. En comparant les résultats AIMD avec les résultats expérimentaux, on peut également se questionner sur la valeur quantitative des résultats AIMD obtenus pour la plupart des éléments de l’étude sauf l’aluminium, l’indium et le thallium. L’étude du germanium liquide par Hugouvieux et al. (Hugouvieux et al., 2007) présente pour sa part un excellent accord entre leurs résultats expérimentaux et les calculs AIMD. D’excellents résultats AIMD ont également été obtenus dans le cas du cuivre liquide (Fang, Hui, Chen, & Liu, 2008), du nickel liquide (Jakse & Pasturel, 2004) et du zirconium liquide (Fang et al., 2008).

Gonzalez et al. (Gonzalez, Gonzalez, Lopez, & Stott, 2003) ont étudié le système Li0.61Na0.39 par technique AIMD. La solution liquide modélisée à une température de 590K

présente des facteurs de structures dynamiques S(q,) plus ou moins en accord avec les

expériences réalisées par Scopigno et al. (Scopigno et al., 2000; Scopigno, Balucani, Ruocco, & Sette, 2002a, 2002b). Shimojo et Hoshino (Shimojo & Hoshino, 2006) ont réalisé des calculs

AIMD pour le système Rbx-Se1-x à une température de 800K. Les facteurs de structure pour Se-

liquide pur et Rb0.2Se0.8 sont en bon accord avec les résultats expérimentaux obtenus à des

températures légèrement inférieures (200K de différence). Les dépendances en température et en composition du système Tl-Se ont été étudiées théoriquement par Koura et Shimojo (Koura & Shimojo, 2008). Un constat important peut être fait suite à l’analyse de leur travail. Les différentes fonctions de distributions de paires ainsi que les facteurs de structure totaux calculés reproduisent très bien les expériences rapportées par ces auteurs. On remarque toutefois qu’un écart jugé relativement important entre les fonctions de distribution de paires partielles ainsi que les facteurs de structure partiels calculés et expérimentaux est présent dans l’étude. On parle alors dans ce cas d’une description plutôt qualitative que quantitative de la structure interne de la solution liquide. L’étude théorique par simulation AIMD de Zhu et Chen (Zhu & Chen, 2009) sur le système AsxTe1-x à une température de 800K présente un excellent accord entre les facteurs de

structures totaux théoriques et expérimentaux. L’étude par simulation AIMD du système liquide Al60Cu40 entre 973K et 1323K par Wang et al. (Wang et al., 2009) est aussi très concluante quant

à la reproduction des résultats expérimentaux des fonctions de distribution de paires totales pour ce système. Wang et al. (Wang, Wang, Zheng, & Ho, 2009) ont présenté quant à eux une étude strictement théorique basée encore une fois principalement sur l’étude de la structure interne de solutions liquides Al1-x-Six à 1573K.

On remarque donc suite à cette revue de la littérature des systèmes binaires liquides que les principales confrontations des simulations AIMD sont faites par rapport à la détermination de la structure interne de phases liquides. Or, cette information est utile mais non fondamentale lorsque l’on tente de décrire le comportement thermodynamique d’une solution. Il sera expliqué plus loin dans cet ouvrage comment il est possible de valoriser la détermination de la structure interne d’une solution lors de l’usage de certains modèles thermodynamiques. Il est surprenant également de s’apercevoir que les nombreuses données d’enthalpie de mélange expérimentales ne sont pas comparées aux valeurs d’énergie calculées à partir des simulations AIMD. Cette information serait essentielle pour juger de la validité des simulations AIMD. Il est donc fortement conseillé dans ce travail de présenter de telles courbes lorsque des simulations AIMD sont réalisées.

Des études plus récentes permettent de voir l’intérêt de cette technique de simulation numérique pour le calcul d’autres propriétés physiques, notamment la densité. Woodward et al.

(Woodward, Asta, Trinkle, Lill, & Angioletti-Uberti, 2010) ont mené une série d’études sur les super alliages de nickel (Ni-X, Ni-Al-X avec X=W, Re, Ta) à l’état liquide afin de déterminer leur densité. De nombreuses simulations dans l’ensemble canonique NVT ont donc été réalisées pour une même composition et une même température à différents volumes de boîte de simulation. Les divers volumes de la boîte de simulation n’ont pas été relaxés. Les auteurs ont donc calculé la pression interne résultante pour chaque volume imposé. En lissant les couples (P,V) calculés à partir des simulations AIMD, ces auteurs ont déterminé le volume d’équilibre pour des conditions données en supposant que ce dernier est obtenu pour une pression nulle. Une autre technique, celle-ci plutôt questionnable, a été utilisée par Diaz-Celaya et al. (Díaz-Celaya, Valladares, & Valladares, 2010) afin de déterminer la densité de l’eutectique Al88-Si12 entre 856K

et 1270K. Les auteurs calculent l’énergie totale de leur système en fonction du volume de la boîte de simulation et prétendent que le volume d’équilibre de la boîte de simulation est obtenu au minimum d’énergie totale. Il faut cependant se rappeler qu’un volume non relaxé présente des contraintes internes. Or ces contraintes mécaniques internes devraient être nulles à l’équilibre thermodynamique. Il n’est donc pas évident que cette technique puisse permettre de déterminer la densité d’équilibre de la phase liquide de composition eutectique de manière certaine.

Liu (Liu, 2009) présente finalement l’approche à partir de laquelle les calculs AIMD peuvent être valorisés dans des modélisations thermodynamiques de type CALPHAD. Le lecteur est invité à consulter ce travail pour voir la revue de la littérature des solutions solides qui ont été modélisées par calculs ab initio afin de déterminer, par exemple, l’enthalpie de mise en solution des systèmes pour lesquels aucune information thermodynamique expérimentale n’existe dans la littérature.

1.1.7.2 Dynamique moléculaire classique

Comme il a été mentionné à la section 1.1.2, les calculs ab initio nécessitent des puissances de calcul importantes afin de modéliser le comportement énergétique de systèmes relativement petits, soit des systèmes contenant typiquement une centaine d’atomes. Pour réduire l’effet des conditions frontières imposées au système et pour modéliser certaines propriétés physiques associées à des défauts, il faut généralement introduire 10 à 100 fois plus d’atomes. Il est actuellement difficile de réaliser des études AIMD pour plus de 100 à 200 atomes (nécessité de plusieurs centaines d’heures de calcul sur des supercalculateurs).

D’autre part, il existe des informations expérimentales physiques pertinentes pour plusieurs systèmes binaires. Ces données expérimentales peuvent être utilisées dans les modèles interatomiques présentés à la section 1.1.6 de manière à évaluer rapidement l’énergie interne d’une structure. Ces potentiels interatomiques sont également des fonctions analytiques qui peuvent être facilement dérivées. On peut alors résoudre assez simplement les systèmes d’équations différentielles liées aux équations de mouvement et à la conservation de l’énergie du système et ainsi réaliser des calculs de dynamique moléculaire de manière rapide et efficace. Le livre d’Allen et Tildesley (Allen & Tildesley, 1987) présente les diverses techniques numériques utilisées pour résoudre les équations différentielles associées à cette problématique mathématique.

Il est évident que le degré de prédiction d’une telle procédure est moindre puisque certaines propriétés physiques binaires sont nécessaires à la définition de ces potentiels interatomiques. Il faut toutefois indiquer que de telles simulations mènent à des ensembles de propriétés thermodynamiques cohérentes qui peuvent être d’une grande utilité lors de l’optimisation des paramètres thermodynamiques utilisés dans l’approche CALPHAD. La quantité de publications liée à la dynamique moléculaire classique étant immense, il ne sera pas présenté dans ce travail une revue de la littérature exhaustive.