Les figures de pôles – phases métastables

Très peu d‟information est disponible dans la littérature concernant les phases métastables du système cuivre germanium. Les différentes informations obtenues dans le cadre de ce mémoire par les analyses de DRX in situ, les analyses θ-2θ effectuées sur les échantillons trempés et les figures de pôles seront incluses dans cette section afin de mettre en évidence les pics de diffraction associés à ces phases, qui restent présentes dans les échantillons suite à une trempe rapide.

Tout d‟abord, les échantillons trempés présentant des pics de diffraction ne pouvant être associés aux phases stables du diagramme d‟équilibre Cu-Ge et appartenant donc par élimination aux phases métastables ε-Cu3Ge et ε2-Cu3Ge ont été identifiés au tableau 3-1 de la page suivante. La possibilité que des composés provenant d‟une réaction avec des impuretés dues à l‟exposition à l‟atmosphère aient pu se former a aussi été vérifiée et a été exclue. La phase présente la plus probable en vue des pics de diffraction perçus est aussi mentionnée. Les pics de diffraction visibles seront analysés afin de tenter de confirmer qu‟ils appartiennent aux phases métastables connues du système cuivre germanium, soit les phases ε-Cu3Ge et ε2-Cu3Ge.

Tableau 3-1 : Échantillons trempés présentant des phases métastables.

Échantillon T° des trempes Phase métastable présente CG1 625°C ε-Cu3Ge 720°C ε-Cu3Ge CG2 625°C ε-Cu3Ge CG3 610°C ε-Cu3Ge 690°C ε-Cu3Ge 20nm_1 585°C ε-Cu3Ge 625°C ε2-Cu3Ge

Les prochaines sections porteront donc sur l‟analyse des résultats permettant d‟obtenir plus d‟information sur ces phases.

3.2.2.1 La phase ε-Cu3Ge

La figure 3-25 ci-dessous présente l‟analyse θ-2θ effectuée après la trempe à 625°C de l‟échantillon CG1, pour laquelle seule la phase ε-Cu3Ge est visible.

Figure 3-25 : Analyse θ-2θ sur l’échantillon CG1 trempé à 625°C avec les espacements interréticulaires en abscisse.

On observe à la figure 3-25 plus de pics de diffraction que dans le graphique de ψ en fonction de d du même échantillon trempé. Un total de 10 pics de diffraction sont visibles, localisés à des espacements interréticulaires d de 1.700, 1.750, 2.025 (le plus intense), 2.175, 2.250, 2.425, 2.675, 3.200, 3.475 et 3.600 Å. Il est possible que certains de ces pics de diffraction puissent provenir d‟autres phases s‟étant formées dans l‟échantillon au cours de la trempe.

Dans les analyses de DRX in situ effectuées avec le détecteur à des angles 2θ de 30°, 38°, 50° et 60°, on peut voir des pics de diffraction à 1.80, 2.05, 3.20, 3.55 et 3.65 Å à une température de 625°C. Contrairement aux analyses θ-2θ et aux graphiques de ψ en fonction de d, les pics de diffraction observés ici proviennent exclusivement des phases présentes au cours du recuit.

La phase ε-Cu3Ge est présente à haute température dans les échantillons CG1 (trempe à 625°C) et CG2 (trempe à 625°C). Les deux figures de pôles montrant la texture de cette phase sont présentées aux figures 3-26 et 3-27. Comme les espacements interréticulaires de ces figures de pôles sont très proches, une résolution de ± 0.005Å a été utilisée avec le logiciel d‟analyse des données de la cartographie de l‟espace réciproque pour créer les figures de pôles. Une telle résolution donne moins d‟intensité diffractée, mais permet de mieux distinguer les pics associés à chacun des espacements interréticulaires lorsque ceux-ci sont très proches l‟un de l‟autre. Comme pour les autres phases analysées précédemment, les pics de diffraction et la texture de fibre simulée ont été superposés aux deux figures de pôles acquises pour d = 2.056 et 2.085 Å afin de créer les figure 3-26 et 3-27.

Figure 3-26 : Deux figures de pôles et texture de la phase ε-Cu3Ge pour la trempe à 625°C de l’échantillon CG1

Texture

(101)

(110)

(012)

D‟après les figures de pôles présentant la texture de la phase ε-Cu3Ge répertoriées à la figure 3-26, la phase ε-Cu3Ge possède un mélange des textures de fibre d‟orientation (110) et (012). Selon l‟intensité diffractée perçue, il ne semble pas y avoir de texture (101) dans cet échantillon. Par contre, la présence de certains pics de diffraction de faible intensité de la phase ε1-Cu3Ge, tel que vu dans le graphique de ψ en fonction de d de la trempe à 625°C de l‟échantillon CG1 présenté à la figure 3-11, ainsi que la proximité des deux distances interréticulaires d‟intérêt (2.056 Å et 2.085 Å) empêche de bien identifier les pics de diffraction dus à la phase ε-Cu3Ge ainsi que sa texture exacte. Une analyse minutieuse de la vidéo constituée des figures de pôles acquises sur l‟échantillon CG1 trempé à 625°C permet par contre de mettre en évidence que le pic de diffraction à ψ = 0° passe par un maximum à d ≈ 2.056Å et que son intensité diminue avec l‟augmentation de d vers 2.085 Å, avant de disparaître autour de 2.1 Å. La texture de la phase ε-Cu3Ge est donc une texture de fibre (012).

La figure 3-27 présente deux figures de pôles de la phase ε-Cu3Ge pour l‟échantillon CG1 trempé à 720°C, pour lequel les pics de la phase ε1-Cu3Ge ont complètement disparu, ce qui permet de mieux identifier les pics de diffraction qui sont dus exclusivement à la phase ε-Cu3Ge.

Figure 3-27 : Deux figures de pôles et texture de la phase ε-Cu3Ge pour la trempe à 720°C de

l’échantillon CG1

Texture

(101)

(110)

(012)

On observe à la figure 3-27 un très intense pic de diffraction à ψ = 0° pour d = 2.085 Å, associé aux plans (110) de la phase ε-Cu3Ge. Celle-ci a donc principalement une texture de fibre d‟orientation (110), avec des pics de diffraction d‟une intensité beaucoup plus faible laissant paraître une texture de fibre d‟orientation (012) (pic à ψ = 0° pour d = 2.056Å).

L‟analyse de la texture de la phase ε-Cu3Ge a aussi été effectuée pour l‟échantillon CG2 trempé à 625°C. Les résultats sont visibles à la figure 3-28 ci-dessous.

Figure 3-28 : Deux figures de pôles et texture de la phase ε-Cu3Ge pour la trempe à 625°C de l’échantillon CG2

Texture

(101)

(110)

(012)

Les pics de diffraction de la figure 3-28 semblent confirmer la présence de la phase ε- Cu3Ge de texture de fibre (110). Par contre, en analysant la vidéo constituée des figures de pôles acquises sur l‟échantillon CG2 trempé à 625°C, on remarque que l‟intensité du pic à ψ = 0° est pratiquement nulle à d = 2.085 Å alors qu‟elle passe par un maximum à d = 2.056 Å. La phase ε- Cu3Ge a donc une texture de fibre (012).

3.2.2.2 La phase ε2-Cu3Ge

La phase ε2-Cu3Ge ne se forme dans aucun des échantillons pour lesquels la cartographie de l‟espace réciproque a été effectuée, soit les échantillons CG1 et CG2. Elle serait seulement perçue dans l‟échantillon 20nm_1 à partir d‟une température de 609°C. À cette température, on perçoit les pics de diffraction associés à la phase ε-Cu3Ge, présents depuis 563°C, en plus de pics de diffraction supplémentaires ne pouvant être associés aux phases stables du système cuivre- germanium. À une température de 609°C, les analyses de DRX in situ lors de recuits jusqu‟à

850°C effectuées sur l‟échantillon 20nm_1 et centrées à des angles 2θ de 30, 38, 50 et 60° permettent d‟identifier un pic de diffraction à un angle 2θ = 47° en plus de la disparition du pic de diffraction à 2θ = 43° qui laisse place à deux pics à 42 et 44°. Selon l‟aspect de ces pics, à cette température la phase formée coexiste avec une solution liquide dans l‟échantillon. Les pics visibles pour la phase ε2-Cu3Ge sont donc localisés à des angles 2θ de 28, 29.5, 33 (très faible), 42, 44, 47 et 52°. La figure 3-29 présente ces analyses de DRX in situ effectuées sur l‟échantillon 20nm_1, où la plage de température pendant laquelle la phase ε2-Cu3Ge est présente est délimitée par deux lignes verticales. On ne perçoit pas de pic de diffraction à 35.8, 60 et 64° bien que ces pics de diffraction aient une intensité attendue relativement intense aux autres pics de diffraction dans le cas de l‟analyse de la diffraction sur un échantillon poudreux (polycristallin). Par contre, comme la couche est texturée et que les analyses de DRX in situ ne permettent que la diffraction des plans cristallins parallèles à la surface de l‟échantillon, il est possible que tous les pics de diffraction n‟apparaissent pas dans les résultats obtenus.

Figure 3-29 : DRX in situ lors d’un recuit à 850°C pour un angle 2θ de 30, 38, 50 et 60° pour l’échantillon 20nm_1

Comme la cartographie de l‟espace réciproque de cet échantillon n‟a pas été effectuée, on ne peut statuer sur la texture de la phase ε2-Cu3Ge formée dans cet échantillon. Par contre, il semble évident que les pics de diffraction observés n‟appartiennent ni aux phases stables du système cuivre-germanium (cuivre, germanium, ε1-Cu3Ge ou δ-Cu5Ge), ni à la phase métastable ε-Cu3Ge, ce qui porte effectivement à croire que la phase présente est ici la phase ε2-Cu3Ge.

À partir des pics de diffraction visibles dans les analyses de DRX in situ et l‟analyse θ-2θ acquise après la trempe à 730°C (voir annexe 1), il est possible de déduire les paramètres de maille approximatifs de la phase ε2-Cu3Ge de façon itérative en simulant sa courbe de diffraction pour différentes valeurs de paramètres de maille, partant du fait que Schubert et coll. ont identifié que cette phase possède une structure cristalline cubique, tel que mentionné l‟article d‟Abbaschian et coll. [5] qui résume les résultats portant sur le système cuivre-germanium antérieurs à 1986. Le tableau 3-2 présente la position simulée des pics de diffraction pour la phase ε2-Cu3Ge de structure cubique centrée avec d = 5.03°, la valeur de l‟espacement réticulaire pour laquelle la position simulée du pic de diffraction le plus intense (à 2θ ≈ 47°) est le plus proche de la position visible dans les analyses DRX in situ de la figure 3-29 à ±0.01 Å. Tous les pics visibles n‟ont pas pu être simulés et pourraient être dus aux réflexions du superréseau provenant de l‟organisation à longue portée des atomes dans l‟échantillon.

Tableau 3-2 : Pics de la phase ε2-Cu3Ge simulés pour d = 5.03 Å pour λ = 1.8Å

d Pics visibles

(DRX in situ)

Pics visibles

(θ-2θ) Pics simulés Plans cristallins

(Å) (°) (°) (°) (hkl) 3.535 29.5 29 29.31 (110),(101) 3.169 33.5 NA 36.11 (111) 2.511 41.5 NA 41.94 (002),(200) 2.403 43.5 43.5 NA NA 2.257 47 48 47.17 (210),(012) 2.053 52 52.5 51.99 (211),(121)

Ainsi, la plupart des pics de diffraction perçus concordent avec la position des pics simulés et il est donc probable que le paramètre de maille de la phase ε2-Cu3Ge de structure cubique centrée soit d‟environ 5.03 Å.