12 : Les différentes techniques voltamétriques

composés tests à la surface de l’électrode. L’agitation est ensuite arrêtée et après un court temps d’attente (typiquement 30s), permettant l’élimination de toute convection en solution, entiel vers des valeurs plus

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II.D Les liquides ioniques

II.D.1. _{Définition, catégories et historique}

A la question qu’est-ce qu’un liquide ionique (LI), on peut en préambule donner une définition simple et sommaire, stipulant qu’un LI est un fluide ionique issu d’un sel fondu dont la température de fusion est au-dessous ou proche de 100°C [138].

Cette définition arbitraire en dit peu sur la nature de l’électrolyte, mais a l’avantage de les distinguer des sels fondus ordinaires dont la température de fusion est bien supérieure. On notera que cette définition induit que le fluide soit entièrement ou partiellement sous forme ionique.

A partir de cette définition, on distinguera dans la littérature des sous catégories et des dénominations distinctes pour des LIs dont la composition et les propriétés physiques et chimiques sont extrêmement différentes. Dans certains cas, le même liquide ionique sera présenté avec deux dénominations distinctes. Bien qu’il soit parfois difficile de s’y retrouver, un consensus est admis sur la nature de ces électrolytes. La communauté scientifique identifie un LI comme un électrolyte constitué d’un cation organique et d’un anion organique ou inorganique. La classification de ces LIs a une origine multiple qui est à la fois historique, physico-chimique et liée à la méthode de synthèse de ces électrolytes.

Historiquement, l’éthanol-ammonium nitrate fut le « premier » liquide ionique découvert en 1888 par Gabriel [139], lequel possède un point de fusion compris entre 52 et 55°C. Ce type de liquide ionique est d’ailleurs un liquide ionique dit protique (Protic Ionic liquids PILs). Ces LIs se distinguent par leurs méthodes de synthèse qui mettent en jeu un acide et une base de Brönsted, laquelle induit un proton sur le cation du PIL.

On parlera de LIs aprotique (Aprotic Ionic liquids AILs) pour les autres liquides ioniques, même si un proton est placé sur l’anion du liquide ionique. L’un et l’autre (PIL et AIL) peuvent être parfois apparentés à des liquides ioniques de type « acide de Brönsted »

[140 ,141].

Cependant, le premier sel fondu liquide à température ambiante (Tfusion = 12°C) fut

l’éthyl-ammonium nitrate (EAN) décrit et synthétisé par Paul Walden [142] qui, par ailleurs, est un liquide ionique protique. Aujourd’hui, pour des raisons évidentes de température, une grande attention est portée à cette classe de liquide ionique que l’on retrouve sous la dénomination de RTILs (Room Temperature Ionic Liquids).

Liquides ioniques à température ambiante, ces eutectiques à base d’haloaluminate souffrent d’une haute sensibilité à l’humidité, nécessitant des conditio

éviter leurhydrolyse (anhydre,..)

Ainsi, des travaux de recherche sont menés sur l’obtention d’une nouvelle génération de liquides ioniques pouvant être m

Ces travaux conduisent à l’apparition de LIs de seconde génération composés par exemple de cations imidazolium et d’anions

Ces liquides ioniques possèdent des anions discrets (une seule entité telle que les anions BF4-, PF6-_{) et se distinguent des LIs de première génération pour lesquels il est}

nécessaire de réaliser des eutectiques à base d’haloaluminate (mélanges). Cette période marque un tournant dans l’intérêt des liquides ioniques qui sont désormais considérés comme stables vis-à-vis de l’humidité et de l’air. Il s’en

des RTILs à partir de différents types de cations et d’anions dont la

vaste que notre imagination. Il a d’ailleurs été avancé que un trillion (10 ioniques pouvaient êtreréalisés

La Figure II.13 représente des cations aromatiques et aliphatiques rencontrés très fréquemment dans les liquides

Figure II.13 : Cations fréquemment rencontrés dans les liquides ioniques avec des cations

aromatiques : Imidazolium (a), Pyridinium (b), pyrrolidinium (c) et pipéridinium (d) et aliphatiques : Ammonium quaternaire (e), phosphonium

Ces cations sont associés le plus souvent aux anions : tétrafluoroborate (BF hexafluorophosphate (PF6-), trifluorométhanesulfonate (OTf

(NTf2-), trifluoroacétate (ATF-

Tandis que les liquides ioniques à base d’aluminium ont constitué un fort champ d’investigation, nombre de métaux doivent être considérés pour le dépôt électrolytique en milieu liquide ionique.

Ainsi, d’autres types d’eutectiques que l’on peut exprimer sous la formule [Cat]+.[X] -.z[Y], où [Cat]+ est le cation du LI (généralement ammonium),

à température ambiante, ces eutectiques à base d’haloaluminate haute sensibilité à l’humidité, nécessitant des conditions spécifiques pour

(anhydre,..) [146].

Ainsi, des travaux de recherche sont menés sur l’obtention d’une nouvelle génération de liquides ioniques pouvant être manipulés, stockés et stables sous condition atmosphérique. Ces travaux conduisent à l’apparition de LIs de seconde génération composés par exemple de cations imidazolium et d’anions tétrafluoroborate [147] et hexaflorophosphate

ioniques possèdent des anions discrets (une seule entité telle que les ) et se distinguent des LIs de première génération pour lesquels il est réaliser des eutectiques à base d’haloaluminate (mélanges). Cette période dans l’intérêt des liquides ioniques qui sont désormais considérés comme l’humidité et de l’air. Il s’ensuit de nombreux travaux pour la formulation de différents types de cations et d’anions dont la combinaison est aussi imagination. Il a d’ailleurs été avancé que un trillion (10

réalisés [149].

représente des cations aromatiques et aliphatiques rencontrés très s ioniques.

Cations fréquemment rencontrés dans les liquides ioniques avec des cations aromatiques : Imidazolium (a), Pyridinium (b), pyrrolidinium (c) et pipéridinium (d) et aliphatiques : Ammonium quaternaire (e), phosphonium (f) et sulfonium (g). Avec R1, R2, R3

et R4 des radicaux alkyles.

sont associés le plus souvent aux anions : tétrafluoroborate (BF ), trifluorométhanesulfonate (OTf-), (trifluorométhylsulfonyl)imide

-

), thiocyanate (SCN-) et dicyanamide (DCA-

Tandis que les liquides ioniques à base d’aluminium ont constitué un fort champ d’investigation, nombre de métaux doivent être considérés pour le dépôt électrolytique en

Ainsi, d’autres types d’eutectiques que l’on peut exprimer sous la formule est le cation du LI (généralement ammonium),

à température ambiante, ces eutectiques à base d’haloaluminate ns spécifiques pour

Ainsi, des travaux de recherche sont menés sur l’obtention d’une nouvelle génération de anipulés, stockés et stables sous condition atmosphérique. Ces travaux conduisent à l’apparition de LIs de seconde génération composés par exemple de

xaflorophosphate [143].

ioniques possèdent des anions discrets (une seule entité telle que les ) et se distinguent des LIs de première génération pour lesquels il est réaliser des eutectiques à base d’haloaluminate (mélanges). Cette période dans l’intérêt des liquides ioniques qui sont désormais considérés comme suit de nombreux travaux pour la formulation combinaison est aussi imagination. Il a d’ailleurs été avancé que un trillion (1018) de liquides

représente des cations aromatiques et aliphatiques rencontrés très

Cations fréquemment rencontrés dans les liquides ioniques avec des cations aromatiques : Imidazolium (a), Pyridinium (b), pyrrolidinium (c) et pipéridinium (d) et

(f) et sulfonium (g). Avec R1, R2, R3

sont associés le plus souvent aux anions : tétrafluoroborate (BF4-), ), (trifluorométhylsulfonyl)imide

).

Tandis que les liquides ioniques à base d’aluminium ont constitué un fort champ d’investigation, nombre de métaux doivent être considérés pour le dépôt électrolytique en

Ainsi, d’autres types d’eutectiques que l’on peut exprimer sous la formule générale est le cation du LI (généralement ammonium), [X]- l’anion

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