Cinq techniques analytiques différentes ont pu être utilisées pour caractériser nos échantillons de solution (eau de mer, saumure, glace fondue, solutions synthétiques pour l’étude des équilibres solide-liquide…). Ce chapitre présente le principe de mesure de ces différentes techniques.
B.I.1. METHODES D’ANALYSES
B.I.1.1. Spectroscopie d’Emission Atomique Couplée à un Plasma Induit
La Spectroscopie d’Emission Atomique Couplée à un Plasma Induit (ICP-AES) du type Jobin Yvan ULTIMA2 (Figure B-1) est une technique analytique très sensible qui permet de mesurer la teneur de presque tous les éléments présents dans des solutions aqueuses.
Cet instrument a été utilisé pour analyser les éléments « majoritaires » de l’eau de mer de Rabat suivants : Cl, Na, Mg, S, K, Ca, Sr, Si, Al, Zn, Cu, Fe, Ba, As, Pb, Ag, Mn, Ni, Cr, Cd et Hg.
Son principe est basé sur un plasma d’argon (environ 10000K) qui échange son énergie avec les atomes présents dans la solution. En retournant à un état moins énergétique (désexcitation), ces atomes émettent des radiations de longueur d’onde caractéristique de l’élément.
Figure B-1. Photo du Spectroscopie d’Emission Atomique Couplé à un Plasma Induit
B.I.1.2. Spectroscopie d’absorption atomique
La spectroscopie d’absorption atomique de type Perkin Elmer 330 (Figure B-2) est un dispositif expérimental utilisé pour mesurer la concentration en ions Na+ et Mg2+. L’instrument se compose d'une lampe à cathode creuse, d'un bruleur et d’un nébuliseur, d'un monochromateur, d’un détecteur relié à un amplificateur qui transforme l’énergie lumineuse (photomultiplicateur) en énergie électrique et d’un dispositif d'acquisition. La lampe à cathode creuse est constituée par une enveloppe de verre scellée et pourvue d'une fenêtre en verre ou en quartz contenant une cathode creuse cylindrique et une anode. La cathode est constituée de l'élément que l'on veut doser. Un vide poussé est réalisé à l'intérieur de l'ampoule qui est ensuite remplie d'un gaz rare (argon ou néon) sous une pression de quelques mm d’Hg. Lorsqu'on applique une différence de potentiel de quelques centaines de volts entre les deux électrodes, une décharge s'établit. Le gaz rare est alors ionisé et ces ions enflamment alors la cathode, arrachant des atomes à celle ci. Ces atomes sont donc libres et sont excités par chocs par des émissions atomique de l'élément constituant la cathode creuse.
Figure B-2. Image du spectromètre d’absorption atomique Pakin Elmer (IUT chimie Lyon1)
La particularité du rayonnement ainsi émis est qu'il est constitué de raies très intenses et très fines. Le nébuliseur est utilisé pour l’aspiration de la solution au moyen d'un capillaire. A l'orifice du nébuliseur, du fait de l'éjection d'un gaz à grande vitesse, il se crée une dépression (effet Venturi) et la solution d'analyse est alors aspirée dans le capillaire. A la sortie, la solution est pulvérisée en un aérosol constitué de fines gouttelettes, et pénètre alors dans la chambre de nébulisation dont le rôle est de faire éclater les gouttelettes et d'éliminer les plus grosses. Ce brouillard homogène pénètre alors dans le brûleur puis dans la flamme. Au bout d'un certain parcours au seuil de la flamme, le solvant de la gouttelette est éliminé, il
air acétylène est la plus répandue et permet de réaliser le dosage de nombreux éléments. Sa température est de 2500°C environ.
B.I.1.3. Chromatographie ionique
La chromatographie ionique de type 792 Basic est basée sur les propriétés des résines échangeuses d’ions qui permettent une fixation sélective des anions ou des cations présents dans une solution. Sur la résine échangeuse d’ions conditionnée sous forme d’une colonne chromatographique, circule en permanence un éluant. On injecte une très faible quantité de la solution à analyser, prélevée automatiquement dans un bécher de 50 à 100 ml. Les ions sont fixés sélectivement sur la colonne (diamètre interne 4 mm/longueur 15 mm). L’éluant circulant en permanence dans la colonne, les ions sont ensuite progressivement décrochés en fonction de leur taille, leur charge et leur degré d'hydratation. Chaque espèce ionique est ainsi séparée et détectée par un conductimètre à la sortie de la colonne. La concentration de l'espèce ionique dans la solution est directement proportionnelle à la conductivité. On utilise des colonnes différentes pour analyser les anions et les cations. La Chromatographie Ionique est une méthode particulièrement bien adaptée à l’analyse des anions Cl- et SO42-.
B.I.1.4. Analyse thermogravimétrique ATG
L’analyse thermogravimétrique consiste à suivre la perte de masse d’un produit en fonction de la température de chauffe, sous courant contrôlé d’azote. L’analyse gravimétrique ATG a été effectué à l’aide de l’instrument NETZSCH TG 209 F1 Iris (Figure B-3). La technique s’appelle aussi thermo-microbalance. L’appareil fonctionne dans une gamme de températures comprises entre 10°C (refroidissement par bain thermostaté) et 1000°C avec des vitesses de chauffe librement ajustables entre 0,001 °C/min et 100 °C/min. La température exacte de l’échantillon est détectée par un thermocouple en contact direct avec le creuset. Tous nos essais ont été conduits sous courant contrôlé d’azote. L’appareil contient un passeur automatique pour 64 creusets échantillon. Pour des échantillons instables ou des échantillons avec des composants volatiles, un système automatique de perçage est disponible afin d’ouvrir le creuset scellé juste avant le début de la mesure. Le logiciel Proteus est utilisé pour la conduite et l’exploitation des mesures.
L’analyse ATG d’un solvate permet de déterminer la nature du solvant qui est perdu par effet thermique : solvant lié à la structure cristalline ou solvant adsorbé à la surface du cristal. Un solvant lié au réseau cristallin sera libéré brutalement avec la température alors qu’un solvant adsorbé à la surface du cristal s’échappera progressivement. L’étude de la
variation de la masse en fonction de la température permet théoriquement de calculer la stœchiométrie du solvant dans le solvate et permet donc de connaître le taux de solvatation d’un composé.
Figure B-3. Description de l’instrument de l’analyse thermogravimétrique NETZSCH TG
209 F1 Iris
B.I.1.5. Extraits secs à 100°C et 180°C
Les solutions à analyser sont introduites dans des vials (environ exactement 1 à 2 g de solution) et placées à l'étuve à 100°C (ou 180°C) pendant 12 heures. Les vials sont ensuite refroidis pendant 15 minutes dans un dessiccateur puis pesés le plus rapidement possible pour éviter la réhydratation des sels. Toutes les pesées sont effectuées sur une balance au 1/10ième de mg.Les extraits secs à 100°C et 180°C sont calculés à l’aide des relations suivantes :
1000 m m m m kg / g en C 100 à sec Extrait 0 1 0 2 u q (B.1)
1000 m m m m kg / g en C 180 à sec Extrait S 0 1 0 ' 2 u q (B.2)
Où m0, m1, m2 etm représentent respectivement la masse du vial vide, la masse du '2
vial avec la solution, la masse du vial avec l’extrait sec à 100°C et la masse du vial avec l’extrait sec à 180°C. L’erreur absolue maximale de la mesure de l’extrait sec liée à la précision des pesées est de l’ordre de 0,1 à 0,2g/kg.