assemblage dirigé
II. Les copolymères à blocs
II.1 Introduction
Figure V. 1 : Exemples architecturaux de copolymères diblocs : (a) copolymère linéaire dibloc, (b) copolymère en étoile à quatre bras et (c) copolymère greffé.
Les copolymères à blocs (BCP) sont une classe particulière de polymère parmi la grande famille de la matière molle. Ces derniers peuvent être simplement considérés comme étant composés par au minimum deux fragments de polymères de nature chimique différente reliés entre eux par un point de jonction de type liaison covalente. Bien qu’il existe une grande diversité architecturale de BCP, parmi lesquelles on peut citer l’architecture linéaire, greffée ou bien en étoile (voir Figure V. 1) nous avons choisi de limiter notre étude au cas simple d’un copolymère linéaire comprenant deux blocs A et B que l’on note de façon conventionnelle P(A-b-B).
Les copolymères ont attiré et attirent toujours l’attention des scientifiques depuis la synthèse des premiers copolymères à blocs [5]. Ils présentent des propriétés particulières du fait de leurs multifonctionnalités chimiques. Une propriété particulièrement intéressante est leur capacité de s’auto-assembler pour donner des structures nanométriques, à la fois en solution, en masse et sous la forme de films minces. Beaucoup de travaux théoriques et expérimentaux
surtout leur spécificité de s’auto-assembler [6,7].
La structure chimique particulière des copolymères à blocs entraîne l’incompatibilité des différents blocs. Cet effet d'incompatibilité offre plusieurs morphologies spécifiques, nouvelles et originales aux copolymères à blocs, ainsi que des propriétés physiques et mécaniques qui ont amené à de nombreuses applications technologiques [8]. Les aspects thermodynamiques qui sont à l’origine de ces phénomènes sont présentés dans les paragraphes suivants.
II.2 Thermodynamique et séparation de phase
II.2.1 Origine de la séparation de phase dans les copolymères
La physique de l’auto-assemblage dans des matériaux confinés peut être étudiée en utilisant des copolymères à blocs modèles [9]. Le grand intérêt de ces matériaux réside dans les grandes applications, comme la fabrication de dispositifs de stockage de données à haute densité [10], fabrication de nanostructures pour les semiconducteurs [11,12] ou la préparation des filtres ou des membranes ultrafines [13].
Dans les films minces, les nano-domaines formés par des copolymères à blocs symétriques peuvent être orientés parallèlement ou perpendiculairement au substrat. De nombreux arrangements de nano-domaines sont possibles, selon les énergies de surface des blocs et des substrats, et si le film du copolymère est confiné d’un seul ou de deux cotés [14].
Le comportement d’auto-organisation des chaînes de BCP sous forme de nano-domaines est gouverné par la répulsion mutuelle des blocs, de composition chimique différente. Il est possible de montrer que la taille des nano-domaines est régie par la minimisation de l’énergie libre du système qui doit tenir compte de deux termes d’énergie d’origine différente, traduisant des phénomènes antagonistes : la minimisation de l’enthalpie libre force le système à générer des nano-domaines dont la taille est la plus grande possible tandis que la minimisation de l’entropie du système passe par la formation de nano-domaines de taille minimale. Le système va finalement se stabiliser dans un état qui permet un compromis optimal de ces deux paramètres.
On peut se rendre compte des phénomènes à l’origine de la formation des nano-domaines grâce à la connaissance des conditions pour lesquelles l’enthalpie libre de mélange, ¨Gm du
Chapitre V : Application à la nanostructuration de copolymères à blocs par auto-assemblage dirigé
système est minimale. Comme pour les mélanges de polymère, l’interaction répulsive entre, les différents monomères, conduit les chaînes diblocs à réduire les hétérocontacts en se séparant sous forme de phases distinctes de plus en plus volumineuses. Sur le plan thermodynamique, ce processus est paramétré par l’enthalpie de mélange, ¨Hm, des deux blocs A et B. Toutefois, à la différence des mélanges simples de polymères, la tendance à minimiser les hétérocontacts des chaînes de P(A-b-B) s’accompagne d’une perte d’entropie de ces dernières qui s’oppose à la macroséparation de phase. En diminuant la surface de l’interface AB, la croissance continue des phases provoque le confinement des points de jonction liant les deux blocs dans une région interfaciale réduite.
Cette perte d’entropie notée ¨Sm,int est le premier facteur responsable de la diminution de l’entropie dans le système. L’accroissement des phases entraîne également une diminution de la densité de chaînes en leur cœur qui ne peut être compensée que par un étirement de ces dernières. La diminution de l’entropie configurationnelle, ¨Sm,confque provoque cet étirement constitue le cas ou les termes de natures entropiques ¨Sm,int et ¨Sm,conf ne parviennent pas à contrebalancer l’enthalpie de mélange ¨Hm, l’énergie de mélange est positive. Ceci est favorable à la démixtion des deux blocs A et B
¨Gm = ¨Hm - T ¨Sm,int - T ¨Sm,conf > 0
L’enthalpie de mélange, ¨Hm, est proportionnelle au paramètre de Flory-Huggins, χAB. Ce dernier traduit la variation d’énergie qu’impliquerait l’interaction dipolaire entre deux segments A et B de nature chimique différente et s’écrit, en considérant seules les forces de Van Der Waals, de la façon suivante :
( )»¼º
«¬
ª
+
−
=
AB AA BB b ABT
K ε ε ε
χ
2
1
1
Avec Kb la constante de Boltzmann, İAA et İBB les énergies d’interaction dipolaire respectives des segments A et B entre eux et İAB l’énergie d’interaction dipolaire entre les segments A et B.
où NA et NB sont, respectivement, les degrés de polymérisation des blocs A et B. Le produit (χAB.N) exprime l’incompatibilité des blocs, et est d’autant plus marqué que (χAB.N) est élevé.
II.2.2 Diagramme de phase
Les morphologies pouvant être prises par les nano-domaines dépendent fortement de la fraction volumique du bloc minoritaire, f, et du paramètre d’incompatibilité (χAB.N). En effet, la formation des nano-domaines ne peut s’établir dans le film que lorsque (χAB.N) > 10,5 [6]. Lorsque cette condition est atteinte, la morphologie prise par les nano-domaines est guidée par une minimisation de l’énergie du système qui dépend fortement de f.
Sur la Figure V. 2 sont représentées l’ensemble des morphologies pouvant être prises par les nano-domaines. Pour une fraction volumique f inférieure à 0,12 les blocs minoritaires s’auto-assemblent sous forme de domaines sphériques organisés dans un réseau cubique à faces centrées dont la matrice est constituée du bloc majoritaire. Lorsque la fraction volumique est comprise entre 0,12 et 0,33, les blocs minoritaires prennent la forme de domaines cylindriques organisés dans un réseau hexagonal. Une alternance de lamelles se forme pour une fraction volumique entre 0,35 et 0,50 tandis qu’une phase bicontinue est attendue pour f proche de 0,34.
Le but poursuivi dans ce projet est de favoriser la formation de cylindres. La valeur de la fraction volumique f intéressante sera donc comprise entre 0,12 et 0,33.
Chapitre V : Application à la nanostructuration de copolymères à blocs par auto-assemblage dirigé
Figure V. 2 : Diagramme de phase d’un copolymère à blocs calculé théoriquement selon la théorie “self consistent field” et montrant les différentes régions de stabilité des phases désordonnées (dis), lamellaire, (lam), gyroïd (gyr), hexagonale (hex), et cubique-centré (bcc) [6].