Le Carbonate de Glycérol (CG)

Le carbonate de glycérol présente des propriétés variées qui font l’objet de nombreux brevets définissant son utilisation en tant qu’intermédiaire de synthèse pour la préparation de polyesters, polycarbonates ou polyuréthanes, et en tant que principe actif pour différentes applications dans des formulations phytosanitaires, détergentes, cosmétiques ou de revêtements.

Dans une étude précédente le CG a été testé par Nguyen [NGU06] comme adjuvant réducteur de retrait pour ciment. Cependant, les premiers résultats montrèrent que le CG contribuait à un raidissement très rapide du mortier, raison pour laquelle l’adjuvant fut finalement écarté par Nguyen.

Dans notre projet, au contraire, cette caractéristique nous a amené à choisir le CG, l’objectif étant d’améliorer les performances mécaniques du liant au jeune âge et d’obtenir un mélange à démoulage rapide, voire immédiat.

Le CG utilisé, dont la molécule est représentée sur la Figure II - 10 a été synthétisé par le Laboratoire de Chimie Agroindustrielle de Toulouse (LCA). Il s’agit d’un CG pur à 99% fabriqué à partir du glycérol dont la molécule est visible sur la Figure II - 11. Il existe également des références commerciales de ce produit, mais de degré de pureté moins élevé.

Figure II - 10. Molécule de carbonate de glycérol Figure II - 11. Molécule de glycérol

Le glycérol est un co-produit de la fabrication à l’échelle industrielle du biodiesel [KOS06], par trans-estérification des triglycérides. L’hydrolyse et la saponification des huiles végétales produisent également du glycérol. Une partie du glycérol est utilisée directement dans les produits de beauté, les dentifrices ou bien dans les domaines pharmaceutique et alimentaire. Cependant, aujourd’hui, les quantités de glycérol produites à l'échelle industrielle sont en excès par rapport aux débouchés actuels [INRAa]. La multivalorisation du glycérol est donc nécessaire pour assurer l’équilibre économique de l’industrie des biocarburants, dont la

production est en pleine expansion. En 2010, la production mondiale de glycérol pourrait atteindre 2.2 millions de tonnes [MIL06].

L’utilisation de CG dans les matériaux de construction pourrait contribuer à cette diversification grâce à ses multiples propriétés qui peuvent concerner différentes applications du type solvant, agent de décoffrage, tensioactifs etc.

De plus, le CG peut être synthétisé à partir du glycérol par un procédé vert ([YOO03], [BAN07]). Il répond au référentiel ECOCERT® et peut donc être utilisé comme ingrédient dans la formulation de bioproduits. Ce référentiel prend en compte l’origine naturelle des molécules mais également le procédé chimique requis pour la transformation des molécules naturelles. Ainsi, le CG peut par exemple être utilisé comme plastifiant pour vernis à ongles pour répondre à la charte française COSMEBIO [BAN07].

2.4.Les fibres végétales

Dans cette étude, nous nous sommes intéressés à trois types de fibres, les fibres de lin, chanvre et yucca. Les fibres de lin et de chanvre ont été retenues car elles sont cultivées et disponibles en France et que leur culture nécessite peu d’intrant. Elles sont, de plus, réputées pour leurs bonnes performances mécaniques et sont d’ores et déjà utilisées en bâtiment sous forme de laine isolante. De ce fait, les réseaux de production et de commercialisation ont déjà été structurés.

En ce qui concerne le yucca, l’étude de son incorporation résulte d’une demande de producteurs de cette plante de connaitre les potentialités de son incorporation à un composite à matrice minérale.

Dans une première partie, les généralités concernant les 3 types de fibres utilisées seront présentées, tandis que les 3 parties suivantes synthétiseront les caractéristiques chimiques, physiques et mécaniques des fibres.

Au cours de notre étude, les fibres de yucca ont rapidement été mises de côté en raison de certains déficits par rapport aux fibres de lin ou de chanvre. Par conséquent, la caractérisation des fibres de yucca est moins complète que celle des autres fibres, certains essais n’ayant pas été réalisés sur ces fibres.

2.4.1. Généralités

2.4.1.1.Fibres de lin

Appartenant à la famille des linacées, le lin est une plante annuelle dont la tige atteint 0.6 à 1.20 m de hauteur et 1 à 3 mm de diamètre.

Il s’agit d’une plante largement cultivée à travers le monde. L’Inde et l’Amérique du nord sont les plus gros producteurs de graines de lin utilisées dans la fabrication d’huiles, de produits cosmétiques, de médicaments, de peintures etc. [MOR03].

Le lin textile, quant à lui, est cultivé en Russie, en Chine et en Europe de l’ouest. Il est soit coupé soit arraché. La matière textile est issue de la tige de la plante, elle est récupérée sous forme de faisceaux qui constituent la fibre technique.

Les faisceaux de fibres se trouvent entre l’écorce et le bois comme on peut le voir sur la coupe transversale de la tige de lin (Figure II - 12).

Figure II - 12. Coupe transversale d’une tige de lin [ALI06]

Trois opérations sont nécessaires à l’extraction de la fibre technique [BAL04] :

- le rouissage, qui vise à éliminer la pectine qui entoure les fibres et les lie à la tige. Traditionnellement, il se faisait soit directement sur le sol, dans les champs, les fibres étant dégradées par les intempéries et les micro-organismes ; soit dans un étang ou une rivière dans lesquels on plongeait les tiges pendant plusieurs jours. Mais ces méthodes posant des problèmes de rentabilité et de pollution, aujourd’hui, on utilise plutôt des agents chimiques,

- le teillage, qui permet d’extraire les fibres rouies. C’est une action mécanique qui consiste à battre la matière jusqu’à l’élimination de l’épiderme sous forme de poussière, du bois sous forme de petits fragments, et des fibres courtes. Les fibres longues obtenues constituent la filasse,

- le peignage, c’est à dire le démêlage de la filasse, l’élimination des débris et la division des faisceaux.

Des traitements chimiques peuvent compléter cette extraction afin d’améliorer la séparation des fibres et modifier leurs caractéristiques de surface.

Outre l’utilisation dans l’industrie textile, la fibre de lin peut être valorisée comme matière première pour l’industrie papetière et pour le renforcement des composites.

Cette dernière utilisation est notamment promue en raison de l’avantage environnemental qu’elle induit par rapport à d’autres fibres synthétiques [MOR03].

Dans la construction, le lin est d’ores et déjà utilisé en tant qu’isolant [OLI01]. Il est manufacturé sous forme de rouleaux, panneaux ou feutres. Les fibres utilisées sont les fibres courtes non utilisables par l’industrie textile. La matière brute reçoit un traitement aux sels minéraux (sels de bore pour leur pouvoir ignifugeant et silicates de sodium) puis elle est cardée c’est à dire démêlée et peignée de manière à produire des couches qui sont ensuite superposées et thermoliées avec des fibres de polyester pour former la ouate. Enfin, elle est séchée, aérée et découpée selon les différents conditionnements.

Pour exemple, les panneaux semi rigides commercialisés ont une conductivité thermique λ d’environ 0.037 W/m.°C.

Les fibres utilisées dans notre étude ont été fournies par la Centrale linière cauchoise (Figure II - 13). Il s’agit de fibres teillées de longueur variable (quelques centimètres à 80 cm environ)

Figure II - 13. Photographies des fibres de lin teillées (A) et découpées préalablement à leur introduction dans la matrice (B)

Afin d’homogénéiser la longueur des fibres et de favoriser leur dispersion dans la matrice, les fibres ont été coupées en fragments de 2.5 à 3.5 cm de longueur (voir Figure II - 13 B).

Les clichés des fibres obtenues par observation au vidéomicroscope à différents grossissements sont visibles sur la Figure II - 14.

Figure II - 14. Clichés des fibres de lin observées au vidéomicroscope (A : x50 ; B : x175)

L’observation des fibres de lin au vidéomicroscope permet de mettre en évidence une grande disparité dans la dimension des fibres, le diamètre variant entre 20 et 800 µm environ. En effet, l’unité mesurée correspond soit à une fibre élémentaire, dont le diamètre est de l’ordre de la dizaine de micromètres, soit à un faisceau de fibres qui inclut plusieurs dizaines d’entre elles.

On distingue également des résidus formant une sorte de pellicule encerclant un faisceau de fibres (Figure II - 14 B). Il s’agit vraisemblablement de particules de parenchyme cortical, matière qui entoure les faisceaux de fibres dans la tige (Figure II - 12), qui n’auraient pas été complètement éliminées lors de la séparation des fibres.

L’observation au MEB des fibres noyées dans un plot de résine permet de visualiser la section transversale des fibres. Les clichés réalisés sur échantillons métallisés à l’or en vide poussé en mode électrons secondaires sont visibles sur la Figure II - 15.

A B

A

Figure II - 15. Observations au MEB de sections transversales de fibres de lin noyées dans de la résine (A : x550 ; B : x 450)

Les images confirment et précisent les observations faites au vidéomicroscope. En effet, on observe bien que les plus gros éléments sont composés par un faisceau de fibres élémentaires (Figure II - 15 A). Chaque fibre élémentaire a une section polygonale imparfaite (hexagonale la plupart du temps) et un trou central, le lumen. Le diamètre des fibres élémentaires varie entre 15 et 30 µm.

Sur le cliché B, on observe la séparation des fibres élémentaires, il y déstructuration du faisceau. Une lamelle entourant partiellement le faisceau est également visible (flèches blanches). Elle correspond probablement aux résidus d’écorce observés au vidéomicroscope. Les fibres de lin ont également été observées longitudinalement, les clichés réalisés au MEB en vide partiel en électrons rétrodiffusés sont visibles sur la Figure II - 16.

Figure II - 16. Observation longitudinale des fibres de lin au MEB (LV-BSE) (A : x 200 ; B : x 1000)

Ces clichés confirment les observations faites sur les coupes transversales. On y distingue nettement les faisceaux qui regroupent plusieurs dizaines de fibres et dont le diamètre est compris entre 50 et 150 µm (Figure II - 16 A). Les fibres élémentaires sont bien visibles sur la Figure II - 16 B, où on peut observer un nœud, c’est-à-dire un défaut du faisceau de fibres qui est visible sur chacune des fibres élémentaires.

2.4.1.2.Fibres de chanvre

Le chanvre (Cannabis Sativa) est une plante annuelle de hauteur variant entre 1 à 3 m. Il est cultivé dans les zones à climat tempéré (par exemple la France, l’Italie, ou certains pays d’Europe de l’est).

En France, sa production a fortement fluctué au cours des siècles derniers (Figure II - 17). Très répandu au XIXème siècle, la culture du chanvre a alors connu son apogée avec 176 000 hectares de surfaces cultivées. Renommé pour la qualité de ses fibres, il était utilisé dans le textile, la papeterie ou encore pour la confection de toiles et de cordages [CER05].

Par la suite, la surface cultivée a fortement diminué du fait de la concurrence, dans un premier temps, d’autres fibres végétales comme le coton puis de celle des fibres synthétiques. La surface cultivée n’était plus que de quelques centaines d’hectares dans les années 1970. Cependant, depuis les années 2000, le chanvre connaît un regain d’intérêt dans notre pays du fait, notamment, du développement des agromatériaux.

Ainsi, à l’heure actuelle, les fibres de chanvre sont valorisées dans le bâtiment dans la fabrication d’isolants [OLI01] sous forme de laine de chanvre liée et texturée par des fibres thermofusibles de polyester de façon à former des rouleaux ou des panneaux de formats et d’épaisseurs variables. La conductivité thermique de ces produits est d’environ 0.039 W/m.°C. 100 1000 10000 100000 1000000 1840 1880 1920 1960 2000 Superficie (Ha)

Disparition de la marine à voiles Importation des textiles d'Outre-mer

Apparition des textiles synthétiques

Nouveaux débouchés

Figure II - 17. Evolution des surfaces cultivées de chanvre en France depuis le XIXème siècle [FNP05]

La France est aujourd’hui le leader européen de cette culture avec environ 9000 hectares ce qui représente plus de la moitié des surfaces cultivées en Europe. Les régions productrices de chanvre se situent principalement dans l’est de la France (Champagne-Ardenne, Lorraine et Franche Comté) mais la culture se développe également dans le sud-ouest, près de Toulouse, et en Normandie.

La culture du chanvre présente en effet de nombreux intérêts agronomiques et environnementaux. Il s’agit d’une plante qui résiste bien aux maladies et aux parasites, qui ne nécessite l’usage d’aucun pesticide et qui se développe sans entretien de mai à août. Sa culture laisse une terre « propre », ameublie en profondeur [INRAb].

Les Figure II - 18 à Figure II - 20 présentent respectivement, l’aspect de la plante de chanvre, une coupe d’une tige de chanvre, et la structure de la paroi de cette tige.

Figure II - 18. Plante de chanvre (Cannabis Sativa)

Figure II - 19. Coupe d’une tige de chanvre [VIG95]

Figure II - 20. Micrographies d’une coupe transversale de tige de chanvre [VIG95]

D’après Sedan [SED07], la tige de chanvre se compose de cinq parties distinctes visibles sur la Figure II - 20 :

- l’épiderme, imperméable mais régulièrement interrompu par des ouvertures appelées stomates. Il est constitué d’une couche de cellules à paroi cellulosique ;

- le cortex, qui contient les fibres corticales regroupées en faisceaux ;

- le bois, constitué de cellules de parenchyme, de fibres et de faisceaux conducteurs ;

- la moelle, constituée de parenchyme médullaire ;

- un espace creux au centre qui peut occuper plus de la moitié du diamètre de la tige chez les plantes âgées.

La Figure II - 20 représente une coupe transversale de tige de chanvre colorée au carmino-vert de Mirande. Cette technique permet de faire apparaître les tissus riches en cellulose en rose et les tissus fortement lignifiés en vert [VIG95]. L’épiderme, le cortex et la moelle sont donc de nature cellulosique au contraire du bois composé principalement de lignine. La partie rose du bois est constituée de cellules en cours de lignification [SED07].

La fibre de chanvre est obtenue à partir de la tige par une étape de défibrage par battage mécanique. Le co-produit de la fibre est le bois servant à l’élaboration de particules végétales de chanvre, appelées chènevotte, dont nous traiterons dans la partie 2.5.1 de ce même chapitre.

La plante de chanvre est composée d’environ 32% de fibres, 42% de chènevotte, 18% de poudre et de moelle et 8% de graines [VIG]. Tous ces constituants peuvent potentiellement

Epiderme Cortex Bois Moelle Espace creux

être valorisés dans différents domaines d’activité (Figure II - 21). En raison de l’existence de ces multiples voies de valorisation pour tous ses constituants, le chanvre est une plante qui s’intègre parfaitement dans une dynamique de développement durable.

CHANVRE Chènevotte Fibres Poudre Graines Plantes vertes Laine de chanvre Composites Pâte à papier Fertilisants organiques, minéraux Huiles essentielles Parfums Isolation bâtiment Litière animale Paillage Semences Alimentation Huile Pêche-appâts Cosmétiques CHANVRE Chènevotte Fibres Poudre Graines Plantes vertes Laine de chanvre Composites Pâte à papier Laine de chanvre Composites Pâte à papier Fertilisants organiques, minéraux Huiles essentielles Parfums Isolation bâtiment Litière animale Paillage Semences Alimentation Huile Pêche-appâts Cosmétiques Semences Alimentation Huile Pêche-appâts Cosmétiques

Figure II - 21. Applications potentielles des différentes parties de la plante de chanvre [VIG]

Les fibres utilisées dans cette étude ont été fournies par la Chanvrière de l’Aube. Il s’agit de chanvre non roui obtenu par défibrage mécanique. Les photographies et les observations réalisées au vidéomicroscope sont visibles sur les clichés A et B de la Figure II - 22 ci après.

Figure II - 22. Photographies des fibres de chanvre brutes (A) et découpées (B)

Les fibres les plus longues mesurent environ 40 cm de long, elles sont plus courtes et moins régulières que les fibres de lin. Avant utilisation, comme pour les fibres de lin, le chanvre a été découpé en fragments de 2.5 à 3.5 cm de long afin de favoriser leur dispersion dans la pâte à l’état frais.

Figure II - 23. Clichés des fibres de chanvre observées au vidéo microscope. A : x50 ; B : x175

Les mesures réalisées au vidéomicroscope donnent une épaisseur de fibres variant entre 30 et 310 µm, il s’agit vraisemblablement de faisceaux de fibres et non pas de fibres élémentaires. On observe également de nombreux morceaux de bois (Figure II - 23 A) ainsi que des faisceaux de fibres plus foncés, qui sont probablement entourés de résidus de parenchyme cortical (qui lie les faisceaux de fibres dans la tige).

L’observation au MEB de la section des fibres noyées dans de la résine ne permet pas, contrairement au cas du lin, d’obtenir des informations précises sur leur structure et sur la forme de la fibre élémentaire (voir Figure II - 24).

Figure II - 24. Observations au MEB de sections transversales de fibres de chanvre noyées dans de la résine en mode électrons rétrodiffusés (A) et en mode électrons secondaires (B, C et D).

Le faisceau de fibres semble plus aplati que celui du lin, et ses dimensions sont d’environ 60 µm de large et 500 µm de long. La fibre élémentaire présente un diamètre d’environ 30 µm.

A

B

C

D

A B

On distingue sur les clichés C et D un phénomène semblable à celui observé sur les fibres de lin, à savoir la décomposition du faisceau de fibres en fibres élémentaires.

Les fibres de chanvre ont également été observées longitudinalement, les clichés réalisés au MEB en vide partiel en électrons rétrodiffusés sont visibles sur la Figure II - 25.

Figure II - 25. Observation longitudinale des faisceaux de fibres de chanvre au MEB (LV-BSE)

Sur ces clichés, les faisceaux de fibres de chanvre apparaissent moins réguliers, moins lisses que ceux du lin. Il est également moins aisé de distinguer les fibres élémentaires au sein du faisceau. On aperçoit en surface des faisceaux de fibres une couche irrégulière probablement constituée de composés hydrosolubles tels que des cires ou des graisses, non éliminés lors du défibrage [TSE05]. Ces différences sont attribuées aux procédés mis en œuvre pour la préparation des fibres, en effet, les fibres de chanvre n’ont pas été rouies, étape du traitement qui vise à éliminer les composés hydrosolubles présents à la surface des fibres et les pectines qui lient les fibres les unes aux autres.

2.4.1.3.Fibres de yucca

Le Yucca periculosa, également appelé izote yucca, est un yucca arborescent doté de troncs robustes et branchus qui soutiennent des bouquets denses de feuilles rigides et verdâtres. Il est originaire des états mexicains de Tlaxcala, Pueblo et Oaxaca, où il pousse sur des coteaux secs et rocheux à une altitude comprise entre 1 500 et 2 400 mètres. Très rarement cultivé, il pousse à l’état sauvage sous un climat chaud et tempéré et résiste à la sécheresse et à des gelées modérées à sévères [RAR]. La plante est visible sur la photographie Figure II - 26 A. Les fibres utilisées lors de cette étude ont été fournies par l’association Izote Vallée située à Miramont d’Astarac dans le Gers. Les objectifs de cette association sont de rechercher et de démontrer les potentialités du yucca, d’expérimenter des extraits à usage agricole ou autres, de mettre en place des applications à caractère humanitaire ou de protection de la nature et de l’environnement par des cultures et des produits extraits du yucca.

Figure II - 26. Photographies de la plante de yucca periculosa (A) et des fibres de yucca utilisées (B)

Figure II - 27. Clichés des fibres de yucca observées au vidéomicroscope. A : x50 ; B : x175.

Contrairement aux fibres de lin et de chanvre qui sont des fibres libériennes, provenant des tiges, et que l’on qualifie de douces, les fibres de yucca sont issues des feuilles. Ce sont des fibres que l’on qualifie de dures du fait de leur forte teneur en lignine.

De plus, il semble que le process utilisé pour séparer les fibres de yucca n’était pas optimisé. En effet, de nombreux résidus étaient visibles entre les fibres (flèches sur la Figure II - 27 A). Les faisceaux de fibres de yucca observés avec un grossissement de 175 sur la Figure II - 27 B, présentent des diamètres compris entre 40 à 200 µm environ. Les fibres élémentaires ne sont pas visibles. Il n’a pas été nécessaire de prédécouper les fibres avant de les incorporer à la matrice du fait de leur faible longueur initiale (inférieure à 2.5 cm).

2.4.2. Caractéristiques chimiques

Les fibres végétales sont caractérisées par leur composition chimique et notamment par le pourcentage des trois composés pariétaux : lignine, cellulose et hémicellulose. Ces composants déterminent principalement les propriétés physiques des fibres [BLE99].

La pectine et la lignine jouent le rôle d’agent liant. La teneur relative des différents composés influence notamment la durabilité de la fibre dans la matrice alcaline [GRA88].

Le Tableau II - 9 ci-après synthétise les données bibliographiques sur la composition