La Fig. 3.5 montre les thermogrammes DSC de la matrice polymère, de l’agent réticulant et d’un élastomère silicone LSR (élaboré à partir des deux composants précédents comme nous l’avons décrit dans la section 2.3)¶ au cours d’une rampe de réchauffement de 10˚C·min−1 après les avoir refroidi à 100˚C·min−1 depuis la température ambiante jusqu’à −160˚C.
Fig. 3.5 –Thermogrammes DSC de l’agent réticulant, la matrice polymère et duLSRpendant le réchauffement à 10˚C·min−1 (refroidissement préalable à 100˚C·min−1). Les courbes ont été déplacées verticalement de 0,1 W/g pour une meilleure lisibilité. Insert : capacité calorifique aux alentours de la transition vitreuse.
L’agent réticulant et la matrice présentent les mêmes transitions thermiques. La transition vitreuse est observée autour de la même température (Tg= −127,4˚C). Deux différences notables peuvent être observées sur le pic de cristallisation froide du réticulant et de la matrice polymère.
¶Rappel : LSR élaboré à partir de 9x poids de la Matrice polymère + 1x poids de l’agent réticulant
3.3. Etude des transitions thermiques du LSRet des NCx par DSC 94
• le pic de cristallisation froide est détecté respectivement à Tcc=–85,2˚C et Tcc=–90,7˚C pour l’agent réticulant et la matrice PDMS.
• L’enthalpie de cristallisation froide (proportionnelle à l’aire au dessous du pic) est plus importante pour l’agent réticulant que pour la matrice polymère. Enfin les températures de fusion ne changent pas considérablement. L’existence de deux pics de fusion souligne la présence de deux phases cristallines de nature différente (Fig. 3.6).
Sur l’échantillon réticulé (LSR) on observe que laTg reste inchangée. La tempé-rature de cristallisation froide se déplace plus fortement vers des tempétempé-ratures plus basses (Tcc =–100,7˚C) et son enthalpie de cristallisation diminue considérablement. On n’observe plus qu’un seul pic de fusion avec un léger épaulement du coté des basses températures.
Les températures des différentes transitions thermiques et leurs enthalpies de cristallisation et de fusion (résumées dans le tableau 3.1) sont en bon accord avec les valeurs obtenues dans du PDMS pur122–125 ou dans du PDMS comportant des charges de silice124;126. Tg ∆Cp Tcc ∆Hcc Tm1 Tm2 ∆Hm (˚C) (J/g˚C) (˚C) (Jg−1) (˚C) (˚C) (Jg−1) Réticulant –127,4 1,077 –85,2 70,59 –46,7 –37,4 103,9 Matrice –127,4 0,885 –90,7 45,4 –47,5 –37,2 103,5 LSR –127,2 0,795 –100,7 28,5 –46,2 – 44,98
Tab. 3.1 – Comparaison du comportement calorimétrique de l’agent réticulant, de la matrice polymère et duLSR. Résultats obtenus à partir des thermogrammes de la Fig. 3.5.
Discussion
Les informations concernant les poids moléculaires des chaînes principales consti-tuant chacun des bi–composants (agent réticulant et matrice PDMS) sont difficile-ment disponibles. Cependant à partir des mesures de DSC présentées dans la Fig. 3.5 et en s’appuyant sur l’analyse bibliographique présentée dans le paragraphe 3.1, nous pouvons tirer les conclusions suivantes :
3.3. Etude des transitions thermiques du LSRet des NCx par DSC 95
• l’absence de décalage sur la valeur de laTg entre la matrice polymère et l’agent de réticulation permet de dire que tous deux présentent plutôt des chaînes de poids moléculaire Mw>2400gmol−1.
• L’augmentation du poids moléculaire augmente les probabilités d’enchevêtre-ments des chaînes moléculaires, donc des points de "réticulation physique" qui facilitent la cristallisation124;125 lors de l’étape de refroidissement. Cette cristallisation partielle crée un certain "ordre" local. Cet ordre va à la fois contraindre la mobilité moléculaire des chaînes polymères et faciliter la cris-tallisation lors de l’étape de réchauffement (la criscris-tallisation sera abordée avec plus de détail dans la section 3.4.4). Ces deux effets combinés induisent une diminution de la Tcc tel que Clarson et al.123 l’ont observé pour du PDMS linéaire : la Tcc diminuait de –76,5 à –92,2˚C avec l’augmentation de Mw de
2460 à25460gmol−1.
• Le double pic observé correspond à la fusion de deux types de cristaux124;128 dont l’énergie nécessaire pour les faire fondre est fonction de la "complexité" du cristal formé. Le premier type de cristaux (métastables122;124;129) a été associé à un processus de cristallisation ayant lieu lors de l’étape de refroidissement. Le second type a été associé à un processus de recristallisation des cristaux métastables dont la fusion a lieu à plus haute température122;124;129;130 par rapport à la fusion du premier. Wang et al.131 ont décrit cette recristallisation
comme une étape de perfectionnement de la structure des cristaux pendant le réchauffement. La température de fusion Tm des deux pics pour les deux matériaux (l’agent réticulant et la matrice) ne change pas mais on observe clairement dans le cas de l’agent de réticulation que l’amplitude du pic à plus basse températures est plus importante que celle observée du coté de hautes températures. Un comportement opposé est observé dans le cas de la matrice polymère. Les poids moléculaires de l’agent réticulant et de la matrice pour-raient être comprises entre 6330 et 7720gmol−1 respectivement en suivant les observations faites par Dollase et al.125 sur des PDMS ayant ces valeurs. La Tg reste inchangée après la réticulation comme il était attendu et comme nous pouvons l’observer sur le thermogramme du LSR de la Fig. 3.5. La transition vitreuse n’implique pas un mouvement de translation des chaînes moléculaires mais un mouvement segmentaire à longue distance. Lapp et al.132 dans une étude
effec-3.3. Etude des transitions thermiques du LSRet des NCx par DSC 96
tuée par neutron spin echo measurements sur du PDMS réticulé ont montré que la dynamique locale des chaînes moléculaires n’était pas affectée par les points de réticulation. Quand les points de réticulation qui forment le réseau polymère sont suffisamment éloignés, de telle façon que la distance entre ces points est supérieure à la longueur équivalente à une chaîne de poids moléculaire Mw = 2460gmol−1, la coopérativité des mouvements segmentaires permet la détection de la Tg.
Dans l’insert de la Fig. 3.5 nous pouvons observer que la capacité calorifique (à T >Tg) du matériau réticulé est inférieure à celle des deux composants primaires, c’est à dire qu’au cours de la transformation thermodynamique leLSRéchange une quantité d’énergie inférieure à celle correspondant aux composants primaires.
La Tcc est affectée par le taux de réticulation. Dans un premier temps on peut supposer que les points de réticulation interfèrent dans les processus de cristallisa-tion129(on n’observe qu’un seul pic de fusion). Cependant il faut penser au processus de cristallisation comme à une transition désordre ordre dans laquelle seulement une partie des multiples configurations que les chaînes polymères peuvent acquérir, devient "énergétiquement" favorable. Les points de réticulation donnant un ordre local au réseau polymère diminuent le nombre de configurations possibles. C’est ainsi que lors de l’application d’une contrainte de température, la probabilité pour que les chaînes adoptent la configuration de plus faible énergie augmente. Le résultat est une cristallisation froide à plus basse température comme nous l’avons observé.
Enfin, sur la Fig. 3.6, nous avons établi à partir des observations précédentes, un scénario possible de l’influence des points de réticulation sur les processus de cristallisation suivis par la matrice polymère. Nous pouvons observer :
a) la matrice polymère à l’état amorphek,
b) la matrice polymère à l’état semi–cristallin (avant réticulation) ; c) le LSR à l’état semi–cristallin.
kRappel : La matrice PDMS utilisée contient un taux de charges de silice fumée de taille micromètrique (∼1−30µm) estimé à 30% en poids
3.3. Etude des transitions thermiques du LSRet des NCx par DSC 97
Fig. 3.6 – Matrice PDMS à l’état amorphe (a) et à l’état semi–cristallin (b) etLSR à l’état semi–cristallin (c).
Comme nous l’avons indiqué dans la section 2.2.2 la caractérisation effectuée par DSC dépend des conditions de mesure utilisées. L’influence de la vitesse de refroi-dissement et de réchauffement sur les thermogrammes de DSC du PDMS chargé ou non en silice a fait l’objet de plusieurs études122–124;126. Le même type d’étude menée sur des élastomères silicones réticulés est absent de la littérature.
L’influence des vitesses de refroidissement et de réchauffement sur les différentes transitions thermiques identifiées précédemment sur le LSR fait l’objet du para-graphe suivant.
3.3. Etude des transitions thermiques du LSRet des NCx par DSC 98