Transition vitreuse et cristallisation
3.2 Etude bibliographique
PDMS/silice.
3.2 Etude bibliographique
L’étude des transitions thermiques (Tg∗, Tc†, Tcc‡ et Tm§) du PDMS pur et de composites PDMS/silice par DSC a fait l’objet de différents travaux121–126.
Suivant ces travaux, la Tg a été identifiée dans la plage de températures
[−128;−98˚C]. Cette plage très large de température est due à l’influence du taux de réticulation, du poids moléculaire ou bien du type de chaîne polymère (linéaire, cyclique) ou encore aux taux et natures de charges ajoutées.
Clarson et al.123 ont présenté une étude sur l’influence de la masse molaire des chaînes linéaires/cycliques sur le comportement thermique du PDMS. Le déplace-ment de laTg vers des températures plus élevées a été observé sur les PDMS linéaires avec l’augmentation de la masse molaire (de 240 à 25500g · mol−1, −150 <Tg< −124˚C) comme le montre la Fig. 3.3. Cowie et McEwen121 ont mis en évidence la dépendance linéaire de la Tg avec l’inverse de la masse molaire avec une valeur asymptotique de Tg(∞) =−123˚C pourMw >2460g·mol−1.
De leur coté, Dollase et al.125 ont obtenu une Tg autour de −127,9˚C pour des PDMS comportant des poids moléculaires de5000et16000gmol−1. Dans cette même étude en analysant l’influence du type de réticulation qui était soit chimique (agent de réticulation) soit physique (étranglements des chaînes polymères) dans les tran-sitions thermiques, particulièrement sur le processus de cristallisation, laTg n’a pas été observée pour les échantillons réticulés et ceux ayant un poids moléculaire élevé
(Mw = 100000gmol−1).
La détection de la Tg est directement liée à la quantité de polymère à l’état amorphe au début de l’étape de réchauffement, c’est à dire au taux de cristallinité obtenu lors du refroidissement du matériau de la température ambiante à une
tem-∗Température de transition vitreuse
†Température de cristallisation (pendant le refroidissement)
‡Température de cristallisation froide (pendant le réchauffement)
3.2. Etude bibliographique 90
Fig. 3.3 – Tg de PDMS linéaires et cycliques en fonction de l’inverse du poids moléculaire123
pérature inférieure à Tg.
En ce qui concerne la cristallisation du PDMS, Clarson et al.123 d’une part et Simone et al.127 d’autre part ont indiqué que pour le PDMS de faible poids molé-culaire (Mw < 2260gmol−1) seule la Tg a été observée. Autrement dit, le matériau de faible poids moléculaire reste amorphe tout au long des étapes de refroidisse-ment et de réchaufferefroidisse-ment. Un faible pic de fusion a été observé pour le PDMS avec Mw ≥ 2260gmol−1, ce qui indique l’existence d’un processus de cristallisation lors du refroidissement. La cristallisation froide (pendant le réchauffement) a été obser-vée pour les matériaux avec Mw >2460gmol−1.
Helmer et Polmanteer128 ont mise en évidence la grande capacité du PDMS linéaire (avec une masse molaire élevée Mw = 450000gmol−1) à cristalliser. Les au-teurs ont considéré que les chaînes moléculaires des PDMS linéaires de masse molaire élevée ont tendance à présenter des étranglements ou des boucles agissant comme des points de réticulation. Dollase et al.125 ont observé une étape de cristallisation lors du refroidissement sur des échantillons non réticulés (Mw = 100000gmol−1)
mais aussi sur des échantillons réticulés(Mw = 5000gmol−1). Le polymère de faible poids moléculaire (Mw = 5000gmol−1) non réticulé n’a pas présenté cette étape de
3.2. Etude bibliographique 91
cristallisation. Les auteurs ont suggéré que la réduction de la mobilité moléculaire et l’induction d’un "ordre local" par ces enchevêtrements ou points de réticulation, fa-vorisent le processus de cristallisation en comparaison avec un système où les chaînes linéaires se "déplacent" librement125.
L’effet de l’ajout des charges de renfort ainsi que leur interaction avec la matrice polymère sur la cristallisation du PDMS ont été étudié par Dollase et al.126. La Fig. 3.4 montre les thermogrammes de systèmes PDMS chargés avec des particules de verre poreux (hydrophiles ou hydrophobes).
Fig. 3.4 – Thermogrammes du PDMS 16kg/mol chargé (10% en poids) avec des particules de silice dont la surface est : hydrophile (a) et hydrophobe (b) pendant le refroidissement (ligne discontinue) et le réchauffement (ligne continue) (±5˚C·min−1)126
Par ailleurs dans cette même étude, ces auteurs ont étudié l’effet de l’état chi-mique de la surface des particules sur le processus de cristallisation du PDMS. Pour cela, ils ont utilisé différents types de charges : silice avec une surface "sèche", parti-cules de verre hydrophile ou hydrophobe. Dans les trois cas laTc a été mesurée aux alentours de –72˚C et l’enthalpie de cristallisation a été déterminée aux alentours de27J g−1. La comparaison effectuée sur les processus de cristallisation montre que pour des matériaux comportant différents types de charges le processus de cristalli-sation est similaire et indépendant de l’état chimique de la surface des charges. La seule présence de la surface des particules a été supposé être à l’origine de
l’augmen-3.3. Etude des transitions thermiques du LSRet des NCx par DSC 92
tation du taux de cristallisation observé et non le type ou les interactions de charges avec le PDMS.
Parmi les études les plus complètes sur l’analyse des transitions thermodyna-miques du PDMS chargé et non chargé en silice, citons les travaux d’Aranguren124. Elle a conclu que :
• la Tg , mesurée autour de -124˚C, était indépendante :
– du poids moléculaire (dans la plage étudiée,17.000 ≤Mw ≤118.000gmol−1), – de la vitesse de refroidissement appliquée (3, 5 et 50 ˚C·min−1),
– de la réticulation de la matrice polymère (réticulé ou pas réticulé), – du taux de charge (0, 10, 20, 30 et 40 pph de silice fumée).
• le processus de cristallisation froide était modifié par tous les facteurs énumérés précédemment. Ceci est une conséquence de la capacité des chaînes molécu-laires du PDMS à cristalliser pendant le refroidissement.
• le double processus de fusion, directement lié à la cristallisation suivie pendant les étapes de refroidissement et de réchauffement, est fortement affecté par les facteurs décrits précédemment.