III.3 Les paramètres intrinsèques
III.3.1 La température
III.3.3 Le choix de la quantité d’HCl injecté dans la phase gazeuse ... 122 IV. EFFETS DE CHARGE ... 127
V. FACETTAGE EN EPITAXIE SELECTIVE ... 134
V.1 Introduction ... 134 V.2 Détails expérimentaux. ... 135 V.3 Résultats ... 137
V.3.1 Etude morphologique ... 137 V.3.2 Influence de la chimie ... 139 V.3.3 Observation des plans cristallins denses ... 141 V.3.4 Les défauts cristallins ... 142 V.3.5 Taux de croissance ... 144 V.3.6 Energie d’activation... 147
V.4 Les prédictions du facettage et le choix du bon procédé ... 148
I. I
NTRODUCTIONLe chapitre précédent décrit les mécanismes réactionnels de l’épitaxie du silicium et de l’alliage Si0,8Ge0,2 lors de dépôts effectués sur pleine plaque. Ces procédés non sélectifs
existent depuis des années dans l’industrie et sont pour la majorité utilisés avec une chimie hydrure à base de silane. En effet, lors de dépôts pleine plaque et pour une température donnée, les précurseurs hydrures de silicium, SixH2x+2, ont l’avantage d’avoir des cinétiques
de croissance bien plus élevées que les précurseurs chlorés de silicium, tels que le SiH2Cl2
(dichlorosilane, DCS) le SiHCl3 ou encore le SiCl4 (cf. Tab.1 & fig.1.a). Température (°C) 850 750 650 Taux de croissance SiH4 (nm.min-1) 230 100 9 Taux de croissance DCS (nm.min-1) 67 9 0,2
Tableau 1 : Taux de croissance expérimentaux du plan cristallin (001) du silicium pour différentes valeurs de la température de dépôt et pour une pression partielle du précurseur de silicium de 0,044Torr. La pression totale est de 15Torr et les dépôts ont été réalisés sur pleine plaque.
De nos jours, les technologies nécessaires à l’élaboration des composants CMOS contenant des architectures avancées, nécessitent l’intégration d’une ou plusieurs étapes d’épitaxies sélectives, rendant ainsi les procédés sélectifs de plus en plus attractifs. Ces architectures, sensibles au budget thermique, présentent des variations de matériau en surface (i.e., zone active de silicium – zone de diélectrique) et imposent donc d’effectuer les dépôts généralement à des pressions et des températures inférieures à 100Torr et 900°C. Ces conditions de dépôts ont pour but d’homogénéiser le dépôt sélectif (caractéristiques et épaisseur) sur l’ensemble de la plaque. De plus, elles permettent de limiter le budget thermique afin de ne pas modifier voire détériorer l’architecture présente lors de l’étape d’épitaxie.
Les précurseurs chlorés de silicium ont l’avantage de se décomposer lors du dépôt, en produits chlorés favorisant la sélectivité de celui-ci. Il n’est pas rare alors de les utiliser sans addition de gaz supplémentaires (généralement de l’HCl) pour obtenir une épitaxie sélective. Parmi les précurseurs chlorés existants, le dichlorosilane (DCS, SiH2Cl2) est le plus utilisé
104 dans la plupart des procédés sélectifs industriels réalisés par RTCVD. Son atout par rapport aux autres précurseurs chlorés, tels que le SiHCl3 ou le SiCl4, est qu’il possède une cinétique
de croissance plus élevée et une énergie d’activation thermique de décomposition plus faible favorisant son utilisation à relativement basse température. Notons enfin que le concept de l’épitaxie sélective se base sur une nucléation et une croissance évitées ou très fortement réduites sur le diélectrique par rapport au silicium de la zone active. C’est pourquoi, les précurseurs chlorés de silicium et plus particulièrement le DCS, constituent de bons candidats pour les dépôts sélectifs.
II. M
ODELISATION DE LA CROISSANCEII.1 Epitaxie de silicium en chimie chlorée (SiH
2Cl
2/H
2)
L’intérêt suscité par le DCS mena de nombreux auteurs à l’expérimenter dans les dépôts sélectifs de silicium et des alliages Si1-xGex. Les premiers résultats [65] permirent d’identifier
les espèces importantes dans le dépôt telles que le DCS, l’H2, l’HCl ou encore le SiCl2 et
permirent notamment d’estimer individuellement les réactions d’adsorption, de décomposition et de désorption de ces espèces. Cependant, les modèles cinétiques proposés n’étaient valables que pour les conditions expérimentales particulières dans lesquelles ils furent mis en œuvre et n’étaient pas extensibles ou généralisables.
Aujourd’hui encore, la modélisation et la compréhension des procédés sélectifs à base de radicaux chlorés ne sont pas aussi abouties que celles des procédés non sélectifs à base de silane : les réactions de surface pendant le dépôt sont encore incertaines à haute température mais néanmoins supposées prédominantes à basse température. Dans ce dernier régime, les radicaux du DCS s’adsorberaient directement sur la surface et se décomposeraient pour donner un adatome de silicium, de chlore et d’hydrogène. Ces produits pourraient ensuite se désorber en fonction de l’activation thermique pour donner des composés volatils tels que H2,
HCl et éventuellement SiCl2. Nous verrons alors dans ce chapitre que les composés chlorés
désorbés comme l’HCl ou le SiCl2 peuvent être à nouveau adsorbés et contribuer à inhiber
toute déposition sur le diélectrique favorisant ainsi la sélectivité du dépôt.
Hielermann [66] proposa un modèle extensif en reprenant les résultats acquis par Coon [67] et en les étendant au domaine des hautes températures. La chimie détaillée par Coon offre une vision plus juste des mécanismes réactionnels. Son modèle inclut l’adsorption du
DCS en surface, la décomposition du DCS en surface et la désorption de produits tels H2, HCl
et SiCl2 à partir de la surface. Cependant il ne tient pas compte de la pyrolyse du DCS dans la
phase gazeuse à haute température, ni de l’influence du gaz porteur utilisé. Sur ces considérations, Hielermann proposa alors deux mécanismes réactionnels possibles :
‐ Le DCS s’adsorberait directement sur la surface de silicium et se décomposerait instantanément en H, Si et SiCl2.
‐ Une température suffisamment élevée permettrait la pyrolyse dans la phase gazeuse du DCS en SiCl2 et H2. Ainsi au dessus de 800°C, le composant SiCl2 généré serait le
radical chloré majoritaire qui réagirait à la surface du silicium.
Ces deux mécanismes réactionnels existent à toute température mais la prédominance de l’un par rapport à l’autre, à une température donnée, dépend de la cinétique de croissance et donc de l’énergie d’activation des réactions chimiques respectives aux composants.
II.1.1 Les différentes réactions lors de la croissance
A basse température (<700°C), il est convenu que les réactions de surfaces gouvernent la cinétique de croissance. L’énergie thermique étant insuffisante pour activer la pyrolyse du DCS, celui-ci s’adsorberait directement sur la surface et se décomposerait en adatomes de Si, H et Cl, espèces adsorbées qui pourraient ensuite se désorber en H2, HCl ou encore SiCl2. La
prédominance des réactions d’adsorption et de désorbtion de telle espèce par rapport à une autre est donnée par la température de la plaque. Selon le modèle de Coon et en utilisant sa terminologie, les réactions chimiques de surface sont les suivantes :
Adsorption du DCS : ( ) 2 2 2 2Cl SiH Cl SiH g + ⎯⎯→σ III.1 Réaction du DCS en surface : l C H Si Cl H Si 3 kr s 2 2 ) ( 2 2 + ⎯⎯→ + + III.2 Désorption du dihydrogène : 2 2 ←⎯→1 2( )+ g k H H III.3 Désorption de l’HCl : 2 ) ( 2 + ⎯→ ← + g k HCl Cl H III.4 Désorption du SiCl2 : 2 2 3 2( ) ) ( ←⎯→ + + g k s SiCl Si Cl III.5
106 où σ représente le coefficient de collage du DCS, kr la constante de réaction de la
décomposition du DCS et ki la constante de réaction de la désorption de l’espèce i. Le
symbole _ correspond à un site d’adsorption libre, X à une espèce adsorbée et les indices (g)
et (s) correspondent à l’état gazeux ou solide de l’espèce. Des études expérimentales sur les
procédés CVD du silicium ont démontré que le taux de croissance était plus élevé avec le gaz porteur H2 comparé au porteur N2 et au porteur Ar. Oshita et coll [68] attribuèrent cet effet à
une forte interaction entre les molécules de H2 contenues dans la phase gazeuse avec les
molécules de SiCl2 adsorbées. Notre gaz porteur étant du dihydrogène, une nouvelle équation
est alors à prendre en compte pour respecter nos conditions de dépôts : + + ⎯→ ← + 4 ( ) () ) ( 2 2 2 g s k g HCl Si H SiCl III.6
A faible pression (P<100Torr) et à température suffisamment élevée (>800°C), la réaction de pyrolyse du DCS dans la phase gazeuse constituerait alors la réaction énergétiquement la plus favorable. La décomposition du DCS en SiCl2 et H2 est alors décrite
par l’équation suivante :
M H SiCl M Cl SiH k g g g + ⎯⎯→ 2( )+ 2( )+ 5 ) ( 2 2 III.7
où M représente ici un troisième corps en phase vapeur nécessaire à la réaction de dissociation. Le SiCl2 présent dans la phase gazeuse pourrait alors s’adsorber et se
décomposer en surface ajoutant une nouvelle équation au modèle :
Cl Si SiCl g 2 * (s) 2 ) ( 2 + ⎯⎯→ + σ III.8
où σ* correspond au coefficient de collage du SiCl2. On note que l’équation III.8 est
« l’inverse » de l’équation III.5.
Enfin, dans un domaine de température intermédiaire, entre 700°C et 900°C, les deux mécanismes réactionnels, basse température et haute température, seraient à prendre en compte et contribueraient de manière significative au dépôt. Ainsi plus la température de dépôt est élevée, plus la pyrolyse est effective et plus les équations III.7 et III.8 sont prédominantes.
II.1.2 Réactions limitant la cinétique
Dans ses travaux, Coon affirme que le DCS se décompose en surface juste après son adsorption. Les équations III.1 et III.2 peuvent donc se regrouper en une seule équation :
Cl H Si Cl SiH2 2(g)+4 ⎯⎯→σ (s)+2 +2 III.10 La constante cinétique de cette dernière équation est alors égale à :
4
Si i
F
R=σ θ [s-1] III.11
avec σ coefficient de collage du DCS, Fi le flux incident et θSi le nombre de site libres en
surface. Rappelons que l’on a :
T k m P V N F b i i mi i π 2 4 1 = = [molécules.m-2.s-1] III.12
Selon Coon, le coefficient de collage du DCS diminue en fonction de l’élévation de la température mais aussi en fonction de l’élévation du taux de couverture surfacique du chlore (cf. p.7 fig. 1.b). Ainsi l’équation III.11 peut donc s’écrire :
(
)
(
)
41 Cl H
F
R=
σ
−θ
+θ
[s-1] III.13Nous ajoutons que la désorption du SiCl2 est considérée comme une réaction du second ordre
et se base sur un mécanisme de recombinaison des adatomes avant la désorption [69], celle de l’H2 étant de premier ordre selon Sinniah [39]. Enfin, Oshita [70-71] a démontré que la
désorption du chlore sous atmosphère hydrogénée était une réaction du premier ordre dont l’énergie d’activation est égale à 73kcal.mol-1. Notons que cette dernière remarque a pour conséquence de rendre le taux de croissance dépendant de la pression totale puisque dans nos conditions expérimentales, notre gaz porteur est le dihydrogène.
Hielermann [66] prédit le taux de croissance du silicium en déterminant les cinétiques des différentes réactions de surface présentées. L’ensemble des constantes cinétiques des équations précédentes a une variation suivant une loi d’Arrhenius et s’exprime de la façon suivante : ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ − = T k E k k b a i i exp 0 [s -1] III.14
Les valeurs des énergies d’activation des différentes réactions calculées par Hielermann sont présentées dans le tableau suivant :
108
Eq. III.10 III.3 III.4 III.5 III.6 III.7 III.8 Ea
(kcal.mol-1) -3,8 47,0 72,0 74,0 73,0 40,0 -1,0
Tableau 2 : Valeurs des énergies d’activation des différentes réactions calculées par Hielermann.
Pour déterminer quelle réaction limite le dépôt à basse température nous allons analyser notre taux de croissance acquis expérimentalement et comparer l’énergie d’activation de la croissance du silicium obtenue dans nos conditions expérimentales avec les valeurs présentes dans le tableau ci-dessus.
La figure 1.a. représente le diagramme d’Arrhenius du taux de croissance d’une surface de silicium d’orientation (001) pour deux types de chimie, hydrure (SiH4/H2) et
chlorée (SiH2Cl2/H2). Ces dépôts ont été réalisés à 15Torr avec une pression partielle de
44mTorr pour les deux précurseurs de silicium. Le tracé d’Arrhenius présente deux régimes de croissance : un régime où le taux de croissance est fortement dépendant de la température (TDCS<800°C) et un régime où le taux de croissance est quasi indépendant de la température
(TDCS>850°C). Pour les températures en dessous de 800°C, la croissance est contrôlée par les
cinétiques de surface, elles-mêmes gouvernées par une loi d’Arrhenius. L’extraction de l’énergie d’activation Ea donne une valeur de Ea=66kcal.mol-1, valeur proche de l’énergie de
désorption Ed du chlore sous atmosphère hydrogénée et pour une surface (001) de silicium,
Ed=73kcal.mol-1. Comme dans le cas de dépôt à base de silane, c’est la disponibilité d’accès
aux sites d’adsorption libres qui limite le taux de croissance (cf. fig.1.b). A titre indicatif (cf. fig.1.b), à 700°C, 45% des sites de surface sont occupés par le chlore et l’hydrogène (majoritairement le chlore), impliquant ainsi que seule la moitié de la surface est libre pour l’adsorption du DCS et possiblement du SiCl2. Les réactions III.3 à III.6 sont alors les
réactions limitant le taux de croissance, ce que confirme la valeur de l’énergie d’activation du dépôt. La désorption du chlore est ainsi plus lente que celle du dihydrogène expliquant aussi la forte différence des taux de croissance observée sur la figure 1.a entre les deux chimies : la chimie chlorée est par conséquent plus lente que la chimie hydrure.
Dans le régime des hautes températures, nous pouvons faire les mêmes constatations que pour la chimie hydrure : à savoir que le taux de croissance est limité par l’apport de matière en surface et par le coefficient de collage des espèces chimiques. Tous les sites de surface sont considérés comme étant libres et les équations III.3 à III.6 ne sont alors plus dominantes du fait de leur cinétique trop élevée provoquée par l’activation thermique. Le
régime de croissance est alors contrôlé par la diffusion des espèces dans la phase gazeuse. Cependant la différence entre les deux taux de croissance (silane et DCS) persiste. Dans ce régime, la vitesse de croissance est proportionnelle au coefficient de diffusion du précurseur à travers la couche limite, paramètre qui dépend de la masse des molécules du précurseur.
a.
b.
Figure 1 : a. Diagramme d’Arrhenius du taux de croissance expérimental d’une surface de silicium d’orientation (001) pour deux types de chimie, hydrure (SiH4/H2) et chlorée (SiH2Cl2/H2). Ces dépôts ont été réalisés à 15Torr avec une pression partielle de 44mTorr pour les deux précurseurs de silicium. b. Dépendances en température du taux de couverture surfacique des atomes de chlore et d’hydrogène déterminées par Hielermann. A basse température, les atomes de chlore occupent majoritairement la surface. L’hydrogène désorbe à plus basse température que le chlore, expliquant ainsi le faible taux de croissance obtenu avec le DCS comparé à celui obtenu en silane pure.
110 En comparant la cinétique de croissance dans les deux chimies, on constate que la masse d’une mole de silane est de 32g contre 100g pour celle du DCS. Une molécule de DCS présente alors une masse plus élevée et par conséquent diffuse plus difficilement dans la phase gazeuse vers le substrat. En effet, selon la loi de Graham, le coefficient de diffusion D d’une molécule de masse molaire M dans la phase gazeuse est proportionnel à l’inverse de la racine carrée de la masse molaire M de l’entité, soit D α (M)-0,5. Cette différence de taux de croissance liée à la masse des radicaux est aussi relevée dans la littérature [72].
II.1.3 Effet de la pression partielle de DCS
La figure 2 représente le taux de croissance du silicium en fonction de la pression partielle de DCS. On constate que pour les faibles valeurs de la pression partielle de DCS, le taux de croissance est proportionnel au débit (pression partielle) de DCS. Cependant, à partir d’une valeur seuil de la pression partielle, de plus en plus élevée avec la température, le taux de croissance atteint un régime de saturation qui confirme que le système se trouve dans un régime de croissance contrôlée par les réactions de surface. Le taux de couverture de la surface par les espèces chlorées et hydrogénés adsorbées régule alors le taux d’absorption du DCS et donc le taux de croissance. Ce comportement observé à haute température est néanmoins différent de celui observé pour le silane. En effet, même à 850°C, la cinétique du DCS semble saturer pour les fortes valeurs de pressions ce qui n’était pas le cas pour le silane. Or, comme nous l’avons vu, le taux de recouvrement surfacique des espèces hydrogénées ou
Figure 2 : Taux de croissance du silicium en fonction de la pression partielle de DCS. La saturation marquée des cinétiques de croissance à 750°C et 800°C indique un régime de croissance contrôlé par les réactions de surface.
chlorées et relativement faible à cette température. Il faut alors considérer les espèces présentes dans la phase gazeuse qui sont majoritairement le SiCl2 provenant de la pyrolyse,
l’HCl produit de la désorption et l’H2 provenant principalement du gaz porteur. Certains
auteurs [73-75] affirment alors que l’HCl réagirait avec le SiCl2 pour former un radical chloré
de silicium très stable et par conséquent participant peu au dépôt. Cette réaction est décrite par l’équation suivante : ) ( 3 ) ( ) ( 2 g HClg SiHCl g SiCl + → III.15
Ainsi, selon ce mécanisme et nos observations à haute température, plus la quantité de silicium déposé augmente, plus la pression partielle d’HCl s’élève et plus le ralentissement de la croissance est important. Notons aussi que la saturation de la surface par les espèces chimiques adsorbées venant de la décomposition de l’HCl en surface, où l’HCl est le produit d’une désorption surfacique (cf. équations précédentes), joue un rôle non négligeable.
II.2 Epitaxie de l’alliage Si
0,8Ge
0,2en chimie chlorée (SiH
2Cl
2/GeH
4/H
2)
Dans le chapitre précédent nous avons vu la similitude qui existait entre une molécule de silane et une molécule de germane, permettant ainsi d’établir une modélisation de la croissance de l’alliage SixGe1-x et d’en déduire que l’incorporation du germanium dans le
réseau cristallin est similaire à celle du silicium lors de dépôt à base de silane. Nous ajoutons ici l’hypothèse que la réaction initiale du germane avec la surface de silicium ou de l’alliage SixGe1-x n’est pas influencée par la nature de la chimie (hydrure ou chlorée) et reste
inchangée. Cependant beaucoup de schémas d’adsorption sont possibles car toutes les formations de molécules du type GeXn (1≤n≤4) sont envisageables, X étant une molécule
hydrogénée ou chlorée. D’après les analyses de Tang [76] et Vescan [77] de l’équilibre thermodynamique du système Si-Ge-Cl-H au cours de dépôt SixGe1-x à basse pression, le
GeCl2 serait l’espèce prédominante la plus stable dans la phase gazeuse. De plus, suite à
l’effet catalytique du germanium, les dépôts de l’alliage Si0,8Ge0,2 se font à plus basse
température limitant ainsi la pyrolyse du DCS en SiCl2 dans la phase gazeuse [78]. L’équation
III.10 est donc prédominante concernant le dépôt de silicium.
La figure 3 représente le diagramme d’Arrhenius du taux de croissance expérimental du silicium et de l’alliage Si0,8Ge0,2 d’une surface d’orientation (001) obtenu avec une chimie
chlorée (SiH2Cl2/H2). Ces dépôts ont été réalisés à 15Torr avec une pression partielle de
112 en fonction de la température dans le but de maintenir la teneur en germanium à 20%. Pour les deux matériaux, le tracé d’Arrhenius présente deux régimes de croissance : un régime de basse température et un régime de haute température. Comme dans le cas de la chimie hydrure, la courbe d’Arrhenius de l’alliage Si0,8Ge0,2 est décalée vers les basses températures
reflétant l’effet catalytique du germanium.
Dans le domaine des hautes températures, le taux de croissance du Si0,8Ge0,2 est plus
bas que le taux de croissance du silicium. Cette observation montrerait que les coefficients de collage du germane et du silane sont inférieurs sur un alliage de SiGe que sur du silicium pur. Nous pouvons remarquer aussi que le taux de croissance du silicium, obtenu ici pour une pression partielle de DCS de 35mTorr est légèrement inférieur à celui obtenu avec une pression partielle de 44mTorr. Cette variation du taux de croissance, qui est du même ordre que la variation des pressions partielles (~20%) traduit bien le fait que ce soit la diffusion des espèces dans la phase gazeuse qui contrôle la cinétique dans ce régime pour les faibles valeurs de la pression partielle de DCS.
Dans le régime des basses températures, le taux de croissance du Si0,8Ge0,2 est plus
élevé que celui du silicium. Pour des températures inférieures à 650°C, la croissance du Si0,8Ge0,2 est limitée par les réactions de surface et est donc décrite par une loi d’Arrhenius.
Figure 3 : Diagramme d’Arrhenius du taux de croissance expérimental du plan cristallin (001) de l’alliage Si0,8Ge0,2 et du silicium. Pour les deux matériaux, la pression partielle de DCS et la pression totale sont identiques et respectivement égales à 35mTorr et 15Torr.
L’énergie apparente d’activation pour la croissance de l’alliage SiGe à 20% extraite du