Le choix de la quantité d’HCl injecté dans la phase gazeuse

L’ajout d’HCl dans la phase gazeuse contribue fortement à l’obtention d’une bonne sélectivité. Cependant l’ajout d’HCl dans la phase gazeuse correspond aussi à ajouter de nouveaux paramètres à notre système. Depuis les travaux étendus de Borland et Drowley [1],

et malgré certains progrès apportés dans la compréhension des mécanismes de sélectivité, cités ci-dessus, aucune modélisation propre aux procédés sélectifs ne fut proposée. Le dépôt sélectif reste actuellement un procédé complexe, avec un nombre de paramètres importants et du fait de la diversité des expériences et des conditions expérimentales, toute comparaison est difficile. C’est pourquoi nous abordons cette partie de manière assez qualitative.

a. b.

c.

Figure 10 : a. Evolution du taux de croissance d’une surface de silicium d’orientation (001), déposé à 750°C à l’aide d’un précurseur de silane (SiH4), en fonction de la pression partielle d’HCl. La pression partielle de silane et la pression totale sont respectivement égales à 35mTorr et 15Torr. b. Mêmes courbes pour des températures de 750°C, 800°C et 850°C, obtenues avec un précurseur DCS dont la pression est égale à 35mTorr. La pression totale est de 15Torr. c. Comparaison des diagrammes d’Arrhenius du taux de croissance d’une surface de silicium d’orientation (001) obtenus sans addition d’HCl (PHCl=0Torr) et avec une pression partielle d’HCl de 17,5mTorr. La pression partielle de DCS et la pression totale sont égales à 35mTorr et 15Torr, respectivement. Dans chaque cas, on constate une diminution du taux de croissance avec l’introduction de l’HCl dans la phase gazeuse.

124 Expérimentalement, nous avons observé que l’ajout d’HCl dans la phase gazeuse ralentissait significativement le taux de croissance du matériau (cf. fig. 10 & 11.c). De plus, le ralentissement est d’autant plus important que la pression partielle d’HCl augmente (cf. fig. 10.a & 10.b). Le premier point à vérifier est de savoir si la cinétique de croissance résultant du système DCS/HCl (GeH4) résulterait d’une simple somme entre la cinétique de croissance du

matériau sans addition d’HCl et la cinétique de gravure par l’HCl du matériau. Nos résultats expérimentaux ne nous permettent pas de conclure sur ce point. En effet nos gravures du silicium (cf. chap. II et IV) s’effectuent à forte pression partielle d’HCl ce qui correspond à des valeurs au-dessus de la gamme de celles requises concernant la pression partielle d’HCl nécessaire à la sélectivité. Cependant nous nous baserons sur les travaux effectués par Jerrier [75] et Ribot [85] dans lesquels la diminution du taux de croissance du matériau observée avec l’élévation de la pression d’HCl, n’est pas la résultante d’une combinaison linéaire entre la cinétique de croissance du matériau liée au DCS (GeH4) et la cinétique de gravure par

l’HCl.

Une hypothèse expliquant la diminution à basse température du taux de croissance avec l’augmentation de la pression partielle d’HCl, est de considérer que l’augmentation de la pression partielle d’HCl entraine une élévation de la couverture en surface par les espèces hydrures et chlorées, limitant ainsi le dépôt. Une autre hypothèse avancée dans la littérature, concerne l’impact de l’HCl dans la phase gazeuse. En effet, à haute température, l’HCl réagirait en phase gazeuse avec le SiCl2 provenant de la pyrolyse du DCS [73] selon la

réaction suivante : ) ( 3 ) ( ) ( 2 g HClg SiHCl g SiCl + → III.22

Classen et Bloem ont montré que la réaction de dissociation du SiHCl3 est relativement lente.

Ce radical de silicium très stable participerait peu au dépôt dans le domaine des températures étudiées. Selon l’équation III.22, l’HCl permettrait de moduler la pression partielle de SiCl2

qui est considéré comme le principal précurseur de dépôt de silicium à haute température. Ces remarques sont en accord avec les résultats expérimentaux reportés dans la littérature et réalisés dans des conditions expérimentales assez proches des nôtres [74, 85-86]. Ces auteurs émettent l’hypothèse selon laquelle l’addition d’HCl aurait pour effet de retenir dans la phase gazeuse préférentiellement le silicium sous la forme d’espèce chlorée thermodynamiquement plus stable que les espèces provenant du germane et, par conséquent, diminuerait donc le nombre de molécules de silicium pouvant s’adsorber sur la surface.

La figure 11.a représente la variation de la teneur en germanium de l’alliage SixGe1-x

en fonction de la pression partielle d’HCl. Les pressions partielles de germane et de DCS sont fixées à 1,6mTorr et 35mTorr pour une température de 700°C et 0,4mTorr et 35mTorr pour une température de 750°C, respectivement. On constate alors que la composition en germanium de l’alliage SixGe1-x augmente sensiblement avec l’élévation de la pression

partielle d’HCl.

a. b.

c.

Figure 11 : a. Variation de la teneur en germanium de l’alliage SixGe1-x en fonction de la pression partielle d’HCl. Les pressions partielles de germane et de DCS sont fixées à 1,6mTorr et 35mTorr pour une température de 700°C et 0,4mTorr et 35mTorr pour une température de 750°C. La pression totale est de 15Torr. b. Comparaison de l’ajustement de la pression partielle de germane en fonction de la température pour une teneur en germanium fixée à 20% lorsque le dépôt s’effectue sans addition d’HCl et lorsque la pression partielle d’HCl est de 26mTorr. La pression partielle de DCS et la pression totale sont fixées à 35mTorr et 15Torr pour l’ensemble des dépôts. La pression totale est de 15Torr. c. Comparaison des diagrammes d’Arrhenius du taux de croissance d’une surface de Si0,8Ge0,2 d’orientation (001) obtenus sans addition d’HCl (PHCl=0Torr) et avec une pression partielle d’HCl de 26mTorr. La pression partielle de DCS et la pression totale sont égales à 35mTorr et 15Torr.

126 La figure 11.b. compare l’ajustement de la pression partielle de germane en fonction de la température pour une teneur en germanium fixée à 20% lorsque le dépôt s’effectue sans addition d’HCl et lorsque la pression partielle d’HCl est de 26mTorr. La pression partielle de DCS et la pression totale sont fixées à 35mTorr et 15Torr pour l’ensemble des dépôts. La relation linéaire entre la pression partielle de germane et la température obtenue avec une pression partielle de 26mTorr est différente de celle obtenue sans addition d’HCl : ainsi, dans les conditions expérimentales présentées, pour une augmentation de la température de 50°C, il faut ajouter 0,175mTorr de germane à la valeur précédente, comparée à 0,860mTorr de germane sans addition d’HCl, ce qui revient à ajouter cinq fois moins de germane lorsque le dépôt s’effectue avec addition d’HCl (26mTorr) comparé à un dépôt sans addition d’HCl. L’incorporation du germanium est très affectée par l’élévation de la pression partielle d’HCl dans la phase gazeuse. En effet à 650°C, le rapport de la pression partielle de germane par la pression partielle du DCS est égal à 0,025 lorsque la pression partielle d’HCl ajoutée est non nulle contre 0,057 lorsque celle-ci est nulle. A 750°C, ce rapport est toujours plus faible pour le premier cas avec 0,035 avec addition d’HCl contre 0,106 sans addition d’HCl. Ainsi, il semblerait que la présence du chlore en surface jouerait un rôle important dans l’incorporation du germanium : comparé à un atome de silicium, un atome de germanium faciliterait plus aisément la désorption du chlore offrant ainsi un site d’adsorption pour les radicaux de silicium et germanium. Par conséquent, plus le recouvrement surfacique est important, meilleure est l’incorporation du germanium. A haute température, nous pouvons faire la même remarque que dans le cas du silicium : l’HCl désorbé provenant de la décomposition en surface d’un radical de silicium pourrait réagir avec le GeCl2 selon l’équation III.15 (en

remplaçant le terme Si par Ge). En effet, selon Vescan [77], le radical chloré de germanium majoritaire à haute température serait GeCl2 et pourrait dans nos conditions de dépôt être

« retenu » dans la phase gazeuse par l’HCl. Cependant il est admis que les réactions en phase gazeuse ont une très faible probabilité d’avoir lieu à basse pression et à des températures inférieures à 700°C. Selon Ribot [85], la diminution du taux de croissance observée lors de l’addition d’HCl dans la phase gazeuse, due à un plus fort recouvrement surfacique par les espèces H et Cl et donc à une occupation plus importante des sites d’adsorption par ces mêmes espèces, impliquerait une plus faible consommation des radicaux (GeH4 et DCS).

L’appauvrissement de la phase gazeuse est moins marqué, phénomène d’autant plus sensible pour le germane dont le taux de décomposition est plus important. En conséquence, la composition en germanium augmente avec l’augmentation de la pression partielle d’HCl.

L’ajout d’HCl dans la phase gazeuse a pour principaux effets le ralentissement des cinétiques de croissance pour les deux matériaux et l’augmentation de l’incorporation du germanium dans le réseau cristallin. Les origines de ces phénomènes sont dans le premier cas une couverture plus importante en surface des espèces chlorées et hydrogénées, valable pour les basses températures et une possible réaction dans la phase gazeuse et à haute température du SiCl2 (GeCl2) avec l’HCl donnant un produit chloré stable participant peu à la croissance.

L’augmentation de l’incorporation du germanium dans le réseau cristallin trouve quant à lui son origine dans un effet catalytique du germanium qui favoriserait la désorption du chlore au profit d’une meilleure incorporation. Ces hypothèses se confirment par la valeur des énergies d’activation extraites à basse température pour les deux matériaux. En effet, les énergies d’activation sont bien plus élevées en présence d’HCl, signe d’une activité importante des produits provenant de ce même gaz.

Ea (kcal.mol-1) PHCl=0 PHCl=0,5.PDCS

Silicium 60,0 95,4

Si0,8Ge0,2 59,8 97,7

Tableau 3 : Comparaison des énergies d’activation du silicium et de l’alliage Si0,8Ge0,2 obtenues sans HCl et avec addition d’HCl dans la chimie de dépôt.