2- La Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) :

II-2-1- Principe :

La RMN est une technique d’analyse chimique très utilisée pour détecter les noyaux atomiques et indiquer le type d’environnement dans lequel ils se trouvent à l’intérieur de la molécule ainsi que la pureté d’un échantillon. En mesurant la fréquence de résonance des spins nucléaires de certains noyaux atomiques lorsqu’ils sont placés dans un champ magnétique intense, on peut étudier l’environnement chimique de ces atomes. Ces informations permettent d’identifier les molécules, de déterminer leur structure et d’étudier certaines de leurs propriétés physiques (changement de conformation, de phase, solubilité, autodiffusion...). Ils existent aujourd’hui une grande variété d’expériences RMN qui permettent de déterminer ou de corréler quantité de paramètres structuraux ou dynamiques, aussi bien en phase liquide qu’en phase solide.

Pour qu’un noyau résonne sous l’effet d’un champ magnétique appliqué par un appareil de RMN il faut qu’il ait in moment dipolaire ou un spin non nul, ces noyaux se comportent comme de minuscules aiguilles de boussoles et ont des niveaux d’énergies différents lorsqu’on les place dans un champ magnétique sauf que le noyau atomique est plus limité, et il ne peut adopter que certains niveaux d’énergie déterminés. Les noyaux que nous examinerons, ¹H et ¹³C, ont une interaction et n’ont que deux niveau d’énergie (spin=1/2). Si nous appliquons un champ magnétique à ces noyaux, ils peuvent s’aligner sur le champ, ce qui est le niveau d’énergie le plus bas, ou s’aligner dans la direction opposée au champ, ce qui est un niveau de plus haute énergie, la différence d’énergie entre l’alignement du spin nucléaire avec ou contre le champ appliqué dépend de la force du champ magnétique, et aussi des propriétés du noyau lui-même. Plus le champ magnétique que nous appliquons au noyau

Chapitre II. Méthodes analytiques de caractérisation structurale

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est fort, plus la différence d’énergie entre les deux alignements est grande. Avec la RMN : la différence d’énergie entre l’alignement du spin nucléaire avec le champ et son alignement contre le champ est très petite—si petite que nous avons besoin d’un champ magnétique très, très fort pour arriver à voir une différence ; mais une petite quantité de travail fournie par les ondes radio font passer le noyau de l’état d’énergie inférieur à l’état d’énergie supérieur. Le noyau veut alors retourner à l’état inférieur et, lorsqu’il le fait, l’énergie est libérée (une minuscule impulsion de radiation électromagnétique dans les radiofréquences), et c’est ce que nous détectons².

Pourquoi les noyaux chimiquement différents absorbent-ils de l’énergie à des fréquences différentes ?

Le fait que la fréquence varie pour des atomes de carbone différents, cela doit signifier que le saut d’énergie entre le noyau-aligné-avec et le noyau-aligné-contre le champ magnétique appliqué doit être différent pour chaque type d’atome de carbone. Cela tient au fait que les noyaux des différents types d’atomes de carbone subissent un champ magnétique qui n’est pas tout à fait le même. On dit que les électrons blindent le noyau contre le champ magnétique externe. Si la répartition (densité) des électrons varie d’un atome 13

C à un autre atome ¹³C, le champ magnétique local varie aussi et par conséquence la fréquence de résonance des noyaux ¹³C aussi.

Principe de fonctionnement d’un appareil de RMN.

1. L’échantillon du composé inconnu est dissous dans un solvant convenable (deuteré) et placé dans un très fort champ magnétique. Tout noyau atomique ayant un spin nucléaire différent de zéro a maintenant différents niveaux d’énergie, le nombre exact des niveaux d’énergie dépendant de la valeur du spin nucléaire. Pour 1

H et ¹³C, il y a deux niveaux d’énergie.

2. L’échantillon est irradié par une courte impulsion de radio fréquence. Cela dérange l’équilibre entre les deux niveaux d’énergie : certains noyaux absorbent de l’énergie et sont promus au niveau d’énergie supérieur.

3. Nous détectons alors l’énergie libérée par le retour des noyaux au niveau d’énergie inférieur en utilisant ce qui est essentiellement un récepteur radio sophistiqué.

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4. Après un certain nombre de calculs, les résultats sont affichés sous forme d’un graphe de l’intensité (du nombre d’absorptions) en fonction de la fréquence2

.

Figure 1 : Spectre d’absorption en spectroscopie RMN L’échantillon de référence— le tétraméthylsilane, ou TMS

Le composé que nous utilisons comme échantillon de référence est habituellement le tétraméthylsilane, ou MS. C’est du silane (SiH4) dont tous les atomes d’hydrogène ont été remplacés par des groupements méthyle pour donner Si(CH3)4. Les quatre atomes de carbone liés au silicium sont tous équivalents et, comme le silicium est plus électropositif que le carbone, ils sont riches en électrons (ou blindés), ce qui signifie qu’ils résonnent à une fréquence un peu inférieure à celle de la plupart des composés organiques. Le déplacement chimique

δ

termes de fréquence de résonance par :

Fréquence (Hz) – fréquence TMS (Hz) Fréquence TMS (MHz)

Quelle que soit la fréquence fondamentale (c’est-à-dire la force de l’aimant) de l’appareil de RMN, les signaux d’un échantillon donné apparaîtront toujours aux mêmes déplacements chimiques. Par définition, le TMS lui-même résonne à 0 ppm. Les noyaux de carbone de la plupart des composés résonnent à des déplacements chimiques plus élevés, normalement entre 0 et 200 ppm²

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II-2-2- RMN multi noyaux :