L’unité asymétrique de notre composé est formée d’une partie cationique le (2-(diphenylphosphino)ferrocenyl)methyl)dimethylammonium, et d’une partie anionique le diphenylphosphino dithionate, qui sont liées l’une à l’autre par des liaisons hydrogène fortes de type N—H···S (Fig. 17; Table 15).
Dans la partie cationique, les deux cycles Cp sont pratiquement éclipsés avec un angle de torsion de 20.6 (2)°. L’angle dièdre entre les deux Cp est de 4.72 (12)°. Comme observé dans le 2-(diphenylthio-phosphino)-dimethylaminomethylferrocene43, l’atome de soufre est
déplacé endo par rapport à l’atome de Fe à une distance de 1.149 (4) Å du cycle Cp. Le plan C2—C21—N1 forme un angle de 58.9 (1)° avec le cycle Cp avec lequel il est lié .Cette valeur est différente de celle observée pour le composé Ref43, qui présentait une valeur de
79°. La distance C21—N1 qui est de 1.502 (2) Å est similaire à celle observée 1.526 (2) Å dans le cation ferrocenylammonium : [FeCp2PPh2(CH2NMe2CH2Ph)]+ 50
La géométrie de la partie anionique est comparable en tous points aux structures citées en références et qui contiennent le même anion51.
Chapitre III. Synthèse et caractérisation de nouveaux ligands ferrocéniques bidentés
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Figure 17: Vue du composé (R/S)-III-11 avec le label des atomes. Les ellipsoïdes sont
représentés avec une probabilité de 30%. Pour la clarté du dessin, seul l’hydrogène de l’azote engagé dans une liaison hydrogène N-H…S est représenté comme une petite sphère
Chapitre III. Synthèse et caractérisation de nouveaux ligands ferrocéniques bidentés
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Comme le montre la projection sur le plan (a,c) (Figure 18), l’empilement cristallin est constitué par une alternance de couches cationiques entourées de couches anioniques. Ces couches sont parallèles au plan (1 0 0).
Chapitre III. Synthèse et caractérisation de nouveaux ligands ferrocéniques bidentés
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Une autre vue de l’empilement en projection le long de l’axe c met à nouveau en évidence l’alternance de couches cationiques et anioniques.
Chapitre III. Synthèse et caractérisation de nouveaux ligands ferrocéniques bidentés
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Il existe aussi d’autre liaisons hydrogène plus ou moins faibles du type C—H···S (intramoléculaires) et C—H···π. Les paires de cations et d’anions sont liées deux par deux via des interactions intermoléculaires C—H···π (Fig. 20; Tableau15).
Tableau 15 : Liaisons hydrogène.
D—H(Ǻ) H…A(Ǻ) D…A(Ǻ) D—H…A(°)
N1—H1…S21 0,85 (2) 2,34 (2) 3,1516 (15) 160,3 (19)
C21—H21B…S1 0,99 2,87 3,664 (2) 137
C22—H22C…Cg2 i 0,99 2,75 3,621(3) 149
C23—H23A…Cg1 0,99 2,75 3,483(2) 132
Code de symétrie: (i) –x + 2,–y + 1,–z + 2.
Cg1 et Cg2 sont respectivement les centroides des deux cycles phényles C111–C116 et C221–
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Figure 20: Vue laissant apparaitre la formation d’un pseudo dimer résultant des interactions
C—H···π. L’atome d’hydrogène est représenté par une petite sphère de rayon arbitraire. Les liaisons hydrogène sont représentées par des point-tillés. Les atomes d’hydrogène qui n’assurent pas de liaisons hydrogène ont été omis pour plus de clarté. [Cg1 et Cg2 sont
respectivement les centroides des carbones C111 à C116 et C221 à C226 des cycles phényles]. [code de symétrie: (i) -x + 2, -y + 1, -z + 2]
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III-5-2- Synthèse et caractérisation du ligand thiophosphine
dithionophosphino ferrocéne:
En réalité, nous avons obtenu en même temps deux composés (R/S)-III-11 et un autre ligand ferrocénique bidenté (R/S)-III-12, ou le fragment amonium du composé (R/S)-III-11 à été substitué par une fonction S(S)PPh2. Pour démontrer que (R/S)-III-11, est bien un produit intermédiaire qui s’est formé à partir du (R/S)-III-2 et s’est transformé pour donner le composé (R/S)-III-12, nous avons mis une quantité de (R/S)-III-11 au reflux de toluène pendant une nuit et nous avons ainsi pu avoir le composé (R/S)-III-12 sous forme d’une poudre marron et les résultats de la RMN 1H étaient identiques à ceux de la première fraction de (R/S)-III-12 déjà obtenu, ce qui confirme notre hypothèse.
Schèma14:Synthèse du composé (R/S)-III-12
Le produit pur, a pu être cristallisé par diffusion lente dans l’hexane, pour obtenir après quelques jours des monocristaux sous forme de plaquettes marrons et que nous avons caractérisé par RMN multinoyaux1H, 31P, 13C , spectroscopie de masse à haute résolution et par diffraction des rayons X sur monocristal.
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III-5-3- Caractérisation du composé (R/S)-III-12 :
III-5-3-1-
RMN multi noyaux de (R/S)-III-12: a) RMN 1H de (R/S)-III-12On observe des multiplets entre δ=7.8 et 7.4 ppm qui intègrent vingt protons aromatiques et un doublet de doublet apparaissant à δ=4.87ppm pour les protons CH2-S conjugués à la fois entre eux et avec le phosphore de la phosphine dithioique.
3H, Cp subs 5H, Cp
CH2-S 20H,
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b) RMN 31P de (R/S)-III-12
:
Les signaux des deux phosphores se sont légèrement déplacés vers les champs forts (+1 ppm pour P2 et +0.5ppm pour P1) par rapport au composé (R/S)-III-11 suite à l’élimination de l’ion ammonium et sa substitution par l’ion dithiophosphinate.
III-5-3-2- Spectroscopie de masse à haute résolution ESI+ du composé
(R/S)-III-12:
Le spectre de fragmentation donne un pic majoritaire pour une masse M=664.033 (C35H30P2S3Fe) correspondant au composé (R/S)-III-12.
P1 P2
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III-5-3-3- Etude cristallographique du composé (R/S)-III-12:
Le cristal sélectionné a été monté sur une tête goniométrique à l’extrémité d’une plume et placé sous le courant d’azote froid du diffractomètre Oxford Diffraction XCALIBUR. L’enregistrement complet de la sphère a été réalisé en utilisant la radiation Kα du Molybdène.
La structure a été résolue avec le programme SIR97 et affinée à l’aide du programme SHELXL-97. Les données cristallographiques et les résultats de l’affinement sont donnés dans le tableau 16.
Tableau 16: Données cristallographiques du composé (R/S)-III-12 :
Composé (R/S)-III-12
Diffractomètre XCALIBUR Sapphire 1
Formule C35H30FeP2S3
Poid moléculaire 664,56
Température, K 180(2)
Longueur d’onde, Å 0,71073
Système cristallin Monoclinique
Groupe d’espace P 21/c a, Å 10,7284(4) b, Å 23,9422(11) c, Å 12,0949(6) 90,0 97,311(4) 90,0 Volume, Å3 3081,5(2) Z 4 Densité (calc), Mg/m3 1,432 Absorption, mm-1 0,821 F(000) 1376 Taille du crystal , mm3 0,75 x 0,62 x 0,50 Domaine en θ, ° 3,07 to 27,1 Réflections mesurées 32489
Réflections uniques (Rint) 6763 (0,0371)
“Completeness”, % 99,4
Correction d’absorption Multi-scan
Transmission Max. / min. 1,0 / 0,68593
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Données/paramètres 6763 / 370
“Goodness-of-fit” sur F2 1,034
R1, wR2 [I>2(I)] 0,0299, 0,0720
R1, wR2 (toutes les données) 0,0380, 0,0750
Densité résiduelle, e.Å-3 0,346 / -0,397